Сравнительные данные по крекингу на шариковых и пылевидных

Катализаторах

Показатели

Температура, °С....................................................

Кратность циркуляции катализатора, кг/кг . Выход продуктов, % (масс.)

газ (включая С₄)............................................

в том числе:

изобутилен ..........................................

бутилены ...............................................

бензин (фракция С₅ — 195 °С)....................

легкий газойль (фракция 195 —350 °С)

тяжелый газойль (фракция выше 350 °С)

кокс .........................................................

потери . ................................................

Катализатор цеокар-2

 

шариковый	пылевидный
480	490
2,5	7,0
20,90	19,00
«5.28	6,04
2,68	3,16
47,2	47,1
21,1	24,4
4,7	4,2
5,1	4,3
1,0	1,0

229

Бензин имеет плотность 0,72—0,77, октановое число по иссле­довательскому методу от 87 до 91. По химическому составу бен­зин каталитического крекинга отличается от прямогонных бензи­нов и бензинов термических процессов. В нем содержится 9— 10% (масс.) непредельных углеводородов и от 20 до 40% (масс.) ароматических углеводородов. Непредельные и парафиновые угле­водороды не менее, чем на две трети состоят из углеводородов изомерного строения.

Легкий газойль (фракция 195—350°С) имеет плотность 0,89—0,94 и состоит на 40—80% из ароматических соединений. Цетановое число колеблется от 45 до 24. Легкий газойль с высо­ким цетановым числом используется как компонент дизельного топлива, с низким цетановым числом — как разбавитель мазута. И бензин, и легкий газойль, полученные из сернистого сырья, нуждаются в очистке от серы.

Тяжелый газойль (фракция выше 350°С) — остаточный жидкий продукт каталитического крекинга — используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок кок­сования. Содержание серы в нем выше, чем в исходном сырье.

Высокое содержание ароматических углеводородов полицикли­ческого строения (40—60%) делает газойли каталитического крекинга ценным источником получения индивидуальных аромати­ческих углеводородов (нафталина, фенантрена), одновременно фракцию 280—420 °С применяют для выделения из нее высокоаро-матизированного концентрата — сырья для производства сажи. Для этой цели применяют селективный растворитель — фурфурол (см. § 67, § 69), разделяя фракцию 280—420 °С на деароматизиро-ванный рафинат, направляемый в дизельное топливо и экстракт, который и является сырьем для производства сажи.

§ 47. УСТАНОВКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ШАРИКОВЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ

Установки каталитического крекинга с алюмосиликатным ката­лизатором можно разделить на три типа:

1) со стационарным слоем таблетированного катализатора и реакторами периодического действия;

2) с плотным слоем циркулирующего шарикового катализа­тора, реактором и регенератором непрерывного действия;

3) с кипящим слоем циркулирующего микросферического или пылевидного катализатора, реактором и регенератором непрерыв­ного действия.

Установка первого типа предназначена для периодического про­цесса. В ней имеется несколько реакторов, в каждом из которых за 30 мин происходит весь рабочий цикл: реакция крекинга, уда­ление нефтяных паров, регенерация катализатора, удаление воз­духа и продуктов сгорания.

Установки каталитического крекинга со стационарным катали­затором не получили большого распространения. Установки с дви-

230

жущимся катализатором, наоборот, имеются повсеместно. Вначале
был разработан процесс с шариковым катализатором, но в настоя­
щее время гораздо шире применяют более прогрессивный процесс
каталитического крекинга с кипящим слоем пылевидного или ми­
кросферического катализатора.                                                   i

Технологическая схема. Технологическая схема установки ката-литического крекинга с движущимся шариковым катализатором приведена на рис. 51. Установка с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора имеет два основных аппарата: реактор для непрерывного каталитического крекирования сырья и регене­ратор для непрерывного удаления кокса с поверхности катали­затора.

Катализатор в виде шариков 0 3—5 мм пересыпается из бун­кера-сепаратора С-2 пневмоподъемника в бункер реактора Р-1 и равномерно проходит плотным слоем реакционную зону, зону от­деления продуктов крекинга и зону отпарки. После этого катали­затор выводится из реактора, поступает в загрузочное устройство пневмоподъемника А-2 и по стояку поднимается дымовыми газами в бункер-сепаратор С-3. Здесь дымовые газы отделяются и выбра­сываются в атмосферу, а катализатор пересыпается в бункер ре­генератора Р-2. Катализатор проходит через секции, регенератора сверху вниз. В каждую секцию подается воздух для выжига кокса. Секции регенератора снабжены змеевиками для отвода теплоты регенерации за счет образования водяного пара. Регенерированный катализатор ссыпается в загрузочное устройство пневмоподъем­ника А-1 и поднимается по катализаторопроводу в бункер-сепара­тор С-2. Катализаторная крошка отвеивается в сепараторе С-4. Воздух в регенератор и транспортирующий дымовой газ в пневмо-подъемник подаются при помощи воздуходувок и печей под. давлением (на схеме показаны только одна печь П-2 и одна возду­ходувка ПК-2). Пар, получаемый в регенераторе, поступает в паро­сборник С-5, а далее расходуется на нужды установки.

Сырье подается насосом Н-1 через теплообменники Т-1, Т-2 в печь П-1, где нагревается до температуры реакции и испа­ряется. Пары сырья поступают в реакционную зону реактора Р-1, где контактируют с катализатором, перемещаясь сверху вниз. Пары продуктов крекинга и водяные пары, подаваемые в реактордля от­парки катализатора, выводятся из реактора через специальное устройство и направляются в нижнюю часть ректификационной ко­лонны К-1-

С верха К-1 уходят пары бензина, водяные пары и жирный газ. Эта смесь после конденсации и охлаждения в конденсаторе-холо­дильнике ХК-1 разделяется в сепараторе С-1 на бензин, воду и жирный газ. Газ при помощи компрессора ПК-1 выводится на уста­новку газофракционирования, бензин частично подается насосом Н-6 на орошение колонны К-1, балансовое количество бензина на­правляется на установку стабилизации. Легкий газойль (фракция 195—350 °С) поступает из колонны К-1 в отпарную колонну К-2, где отпаривается водяным паром, после чего через холодильник

231

L---- 1-|---------- !Ы_I—J h-s

УК-1

 

 

Рис. 51. Техкологическая схема установки каталитического кре / — сырье; II- жирный газ; III — бензин; /V —фракция 195-350 °С; V —ф

мовые газы; IX — водяно

 

Х-1 выводится с установки. Тяжелый газойль (фракция выше350 °С) откачивается с низа колонны К-1 насосом Н-4 и после охлаждения в теплообменнике Т-2 и холодильнике Х-2 также выводится с установки.

мж,

Тепловой режим в колонне К-1 поддер­живается с помощью жидкостного ороше­ния, которое циркулирует по замкнутому контуру: колонна К-1 — насос Н-5 — тепло­обменник Т-1 — колонна К-1- В результате из колонны выводится избыточное тепло. В качестве рециркулята крекинга приме­няется фракция промежуточного состава, которая выводится из колонны К-1 на 4—■ 5 тарелок ниже, чем легкий газойль, и под­качивается насосом Н-3 к свежему сырью перед печыо П-1.

Аппаратура.Реактор отечественной уста­новки каталитического крекинга произво­дительностью 800 т/сут по свежему сырью представляет собой цилиндрический аппа­рат из углеродистой стали с внутренней об- 1 \А кладкой из легированной стали диаметром около 4 м и объемом реакционной зоны 30-50 м³ (рис. 52). Днища реактора эллиптиче­ские. В центре верхнего днища имеется штуцер для подачи катализатора из бун­кера, смонтированного над реактором. Вы­сота реактора с бункером 41 м. Штуцер со­единяется с верхним распределительным устройством, которое посредством переточ­ных труб равномерно распределяет катали­затор по всему сечению реактора.

Рис. 52. Реактор уста­новки каталитического крекинга с шариковым катализатором: / — днище реактора; 2 — шту­ церы для выхода пароа; 3 — корпус реактора; 4—шту­ церы для наода сырья; 5 — штуцер для ввода ката­ лизатора; 6 — верхний рас­ пределитель катализатора; 7 —патрубки для отвода па­ ров («гирлянды*)! в —пере­ точные трубы для катали­ затора; 9—нижний распреде­ литель         катализатора; 10—штуцер для вывода ка-

В верхнюю часть реактора через штуце­
ры вводятся пары сырья. Они равномерно
контактируют с катализатором, двигаясь
сверху вниз через реакционную зону. Под
реакционной зоной находится сепарацион-
чое устройство для вывода продуктов реак­
ции— гирлянда патрубков с прорезями, за­
щищенными колпачками от попадания ката­
лизатора. Все патрубки нижним открытым
концом соединяются со сборной камерой,
из которой через штуцеры пары продукта
удаляются из реактора. Ниже имеется зона
отпарки адсорбированных на катализа­
торе ПарОВ уГЛеВОДОрОДОВ ВОДЯНЫМ ПарОМ,      тализатора.

подаваемым через специальный штуцер. Закоксованный катализа­тор выводится из реактора через выравниватель потока.

233

Регенератор — аппарат квадратного сечения 3X3 м, высо­той 27 м, выполнен из углеродистой стали, с внутренней обмуров­кой огнеупорным кирпичом. Регенератор имеет 8 зон, в каждой зоне находятся устройства для подвода воздуха, вывода дымовых газов и змеевики для отвода теплоты. В змеевиках циркулирует вода, которая частично превращается в пар. Все змеевики соеди­нены с общим котлом-утилизатором. Максимальная температура

:\"

III

\£

/,

выжига 720°С наблюдается в средней части аппарата. На входе и выходе катализатора, так же как и в реакторе, имеются распре­делитель и выравниватель потока. Произво­дительность регенератора характеризуется величиной коксосъема в кг/(ч-м³) — коли­чеством кокса, выжигаемого в единицу вре­мени на единицу реакционного объема. Для установок с шариковым катализатором эта величина равна 12—14 кг/(ч-м³).

II

Рис. 53. Дозатор пневмо-подъсмника: / — первичный         воздух; // — вторичный         воздух; /// — катализатор; /—корпус; 2— стояк пнепмо-подъемника; 3 — штуцер для ввода катализатора; 4 — на­правляющая; 5—штуцер для подвода воздуха.

Из реактора в регенератор катализатор перемещается при помощи дымового газа, а из регенератора в реактор — при помощи горячего воздуха. Нижняя часть пневмо-подъемника (рис. 53), называемая до­затором, служит для попадания катализа­тора в поток газа. Из дозатора поток газа с катализатором поднимается по стояку, верхняя часть которого входит в бункер-сепаратор. Резкое увеличение попе­речного сечения ведет к выпаданию частиц катализатора из потока. Из бункера-сепа­ратора воздух или дымовой газ выбра­сывается в атмосферу, а катализатор по катализатрропроиоду ссыпается в бункер соответственно реактора или регенера­тора. Скорость газовой струи с катализато­ром 14—20 м/с. Кроме того, в систему пневмоподъема входят воздуходувки и топки, которые служат для подогрева воздуха и получения дымового газа посредством сжигания топлива под дав­лением.

Контроль и регулирование процесса. При установившемся режиме на определенном виде сырья необходимо контролировать и поддерживать постоянными целый ряд технологических пара­метров: расход сырья на установку, температуру в реакторе и на выходе сырья из печи, степень закоксованности катализатора и др. Температура на выходе паров сырья из печи регулируется подачей топлива в печь, температура в реакторе и степень закоксованно­сти катализатора — кратностью циркуляции катализатора, темпе­ратура выжига кокса в каждой секции регенератора — подачей воды в змеевики секций и подачей воздуха в каждую секцию. Важное значение имеет контроль уровня катализатора в бункерах

т

реактора, -регенератора и пневмотранспорта, который основан на измерении диэлектрической постоянной катализатора.

гл

Пуск установки.Пуск реакторного блока начинают с горячей циркуляции катализатора. Разогрев катализатора ведут посте­пенно во избежание его растрески­вания. Одновременно выводят на горячую циркуляцию погоноразде-лительную часть, после чего прини­мают па установку сырье. Далее реактор постепенно включается на поток паров сырья из печи, и уста-

Рис. 54. Узел ввода тяжелого сырья;

/ — корпус реактора; 2 —напорный стояк; Л —трубопровод для сырья; 4 — выравни­вающий катализаторопровод; 5 — диффузор; 6 — тяги; 7 —отбойная тарелка.

Рис. 55. Технологическая схема установки с движущимся ша­риковым катализатором после реконструкции:

/--сырье; // — водяной пар; /// —воз­дух; IV — дымовые газы; V —про­дукты реакции; / — совмещенный реактор-регенера­тор (реактор над регенератором); 2 —пневмотранспорт однократного подъема.

новка начинает работать в соответствии с технологическим регла­ментом.

Техника безопасности.Для установки каталитического крекинга наиболее серьезными авариями являются аварии реакторного блока и пневмотранспорта. В случае отключения электроэнергии остановится циркуляция катализатора и не будет подачи воздуха в регенератор. В связи с этим необходимо немедленно прекратить подачу сырья в реактор. С прекращением подачи воды на охлаж­дение змеевиков регенератора повысится температура в секциях регенератора. В этом случае следует прекратить подачу воздуха в регенератор, в змеевики пустить водяной пар, снизить

235

производительность установки по сырью. Прекращение подачи во­дяного пара приведет к прекращению отпарки паров продукта с катализатора. Пары углеводородов, попадая с катализатором в катализаторопровод, могут вызвать пожар. В этом-случае необ­ходимо остановить установку.

Реконструкция установки. Впоследние годы установки с дви­жущимся шариковым катализатором, спроектированные и по­строенные для аморфного алюмосиликатного катализатора, пере­ведены на значительно более активные и селективные цеолитсо-держащие катализаторы, на которых, во-первых, получается значительно больше бензина, во-вторых, кокса. Если установки не реконструировать, то их приходится эксплуатировать в более мяг­ком режиме или при сокращенной производительности. Для пол­ного использования возможностей, заложенных в цеолитсодержа-щих катализаторах, осуществляется несколько вариантов рекон­струкции установок. Например, в одном варианте реконструирован ввод тяжелого сырья (рис. 54); сокращен объем реакционной зоны до 30—40 м³; увеличен на 2—3 секции регенератор; увеличена охлаждающая поверхность конденсаторов верхнего продукта ректи­фикационной колонны.

На рис. 55 приводится технологическая схема еще одного ва­рианта реконструкции, позволившая поднять производительность пневмотранспорта пример'но в четыре раза, а производительность установки в целом — в полтора раза.

§ 48. УСТАНОВИЛ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ПЫЛЕВИДНЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ

Установки каталитического крекинга в кипящем слое эксплуа­тируются с начала 1940-х гг. Как и на установках с шариковым катализатором, реакция крекинга осуществляется в реакторе, а выжиг кокса—в регенераторе. Отличительная особенность уста­новок— применение пылевидного или микросферического катали­затора, способ его транспортирования и наличие кипящего слоя в реакторе и регенераторе. Катализатор изготовляют в виде мел- ^_ ких шариков (20—80 мкм) или частиц неправильной формы раз­мером 10—120 мкм.

В последнем случае катализатор получил название пылевид­ного. Для установок с кипящим слоем используют то же сырье, что и для установок с движущимся шариковым катализатором. Качество получаемых продуктов соответствует качеству продуктов сустановок с движущимся слоем катализатора.

Технологическая схема.Технологическая схема установки ка­талитического крекинга с кипящим слоем катализатора приведена на рис. 56.

Сырье насосом Н-1 через теплообменники Т-1, Т-2, Т-3, Т-4 по­дается в печь П-1. Нагретое сырье смешивается с циркулирующим газойлем, поступающим с низа ректификационной колонны. Смесь сырья и рециркулята подается вподъемный стояк катализаторо-

226

провода, по которому катализатор, сырье и рециркулят поднимают­ся в реактор Р-1. Процесс каталитического крекирования начи­нается еще в стояке и заканчивается в кипящем слое реактора.

Пары продуктов реакции и водяной пар, подаваемый в отпар-ную зону реактора, уходят через верхний штуцер реактора и по­ступают в нижнюю часть ректификационной колонны К-1. С верха колонны К-1 газ, пары бензина и водяные пары поступают в кон­денсатор-холодильник ХК-1, а оттуда после конденсации — в сепа­ратор С-1, где разделяются на водяной слой, бензиновый слой и

Рис. 56. Технологическая схема установки <: кипящим слоем микросфе­рического катализатора:

/ — сырье; // —катализатор; /// — бензин; Л⁷ — жирный газ; V — фракция 195—350 °С;

VI — фракция выше 350 °С; VII — вода; VIII — воздух; IX — водяной Пар; X — дымо-

вь(е газы; XI — топливный газ; XII — циркуляционное орошение колонны /?-/.

газ. Газ компрессором ПК-1 подается на газофракционирование, а бензин насосом п-2 частично направляется на орошение верха колонны К-1, а балансовое количество — на стабилизацию- Боко­вые погоны колонны К-1 (фракции 195—350 °С и выше 350 °С) по­ступают в соответствующие отпарные секции колонны К-2, где отпариваются водяным паром. Фракция 195—350 °С забирается на­сосом Н-3, охлаждается в сырьевом теплообменнике Г-7_; холодиль­нике Х-1 и выводится с установки. Фракция выше 350 °С заби­рается насосом Н-4, охлаждается в сырьевом теплообменнике Т-3 и холодильнике Х-2 и также выводится с установки. С низа К-1 насосом Н-5 в реактор Р-1 откачивается шлам — тяжелый газойль со взвешенной в нем катализаторной пылью.

Катализатор из кипящего слоя реактора медленно опускается в отпарную зону, куда подается водяной пар. Нефтяные пары, ад­сорбированные поверхностью катализатора, удаляются с помощью водяного пара. Далее катализатор поступает вкатализаторопровод

237

И спускается в узел смешения с воздухом. Воздушный поток под­нимает катализатор в регенератор Р-2 по восходящей линии катализаторопровода. Основная часть воздуха для выжига кокса подается непосредственно в регенератор. В змеевики регенератора подводится пар или вода для съема избыточной теплоты. Дымовые газы, образовавшиеся при выжиге кокса, поступают в котел-утили­затор A-J, отдают свое тепло и направляются в электрофильтр А-2

*- iv

для улавливания катализаторной пыли, после чего выбрасываются в атмосфе­ру. Для подогрева воздуха под давле­нием применяется топка 17-2.

Аппаратура.Реактор представ­ляет собой цилиндрический аппарат, выполненный из углеродистой стали с внутренней защитной футеровкой. В реакторе можно выделить три основ­ные зоны: реакционную, отпарную и отстойную.

Реакционная зона заполнена псев-доожиженным слоем катализатора вы­сотой 5—6 м и плотностью 400—-450 кг/м³.

Для создания кипящего слоя в ниж­ней части секции имеется распредели­тельная решетка.

Рис. 57. Схема регенератора: /—эакоксопанный катализатор и воздух; 11 — водяной пар; /// — воз­дух; IV — дымовые газы; V — вода; VI — регенерированный катализа­тор; / — корпус; 2,6 — воронки; 3 — циклоны; 4—короба н маточники; 5 — змеевики охлаждения; 7 — распределительная решетка; 8—каталиэаторопровод.

Отпарная секция расположена ни­же кипящего слоя, имеет меньший диа­метр, чем весь реактор, и снабжается перегородками в виде уголков, прива­ренных в шахматном порядке для улучшения контакта пара и катализа­тора. Время пребывания катализатора в отпарной секции примерно 3 мин. От­парная секция может быть также вы­носной.

Отстойная зона расположена над кипящим слоем. Здесь про­исходит отделение паров продукта от унесенного катализатора. В верхней части отстойной зоны располагаются циклонные сепара­торы. Пары продуктов крекинга, покидая реактор, проходят цик­лонные сепараторы, окончательно освобождаясь от катализатора. Из циклонов унесенный катализатор возвращается под кипящий слой.

Регенератор — цилиндрический аппарат диаметром 12 м и высотой 30 м, с коническими днищами. Полезный объем 680 м³. Высота кипящего слоя 6 м. Корпус внутри футерован огнеупорным кирпичом (рис. 57).

На каждый килограмм кокса, выжигаемого с поверхности ката­лизатора, в регенераторе расходуется 12—15 кг воздуха. Примерно 20% воздуха подается вместе с катализатором по пневмоподъем-

238

нику, остальной воздух, необходимый для сжигания кокса, по­дается непосредственно под решетку кипящего слоя. Сжигание кокса ведут с недостатком воздуха, поэтому в дымовых газах со­держится большое количество окиси углерода. Этот прием дает возможность увеличить скорость выжига, сократить подачу воз­духа в регенератор, снизить выделение тепла при сгорании кокса, улучшить отвод избыточной теплоты и уменьшить площадь попе­речного сечения аппарата.

Процесс горения происходит в кипящем слое, и заканчивается за 5—7 мин. Величина коксосъема составляет 20—45 кг кокса в час на 1 т катализатора.

Над кипящим слоем расположена отстойная зона с циклонами. Дымовые газы, проходя сквозь циклоны, освобождаются от уне­сенного катализатора. Тепло дымовых газов, а также тепло, полу­ченное в результате сгорания СО до С0₂, используется в котле-утилизаторе для получения водяного пара.

Ректификационная колонна не имеет отпарной зоны. В нижней части колонны-расположены каскадные тарелки. Пары из реактора, поступающие в колонну под каскадные тарелки, охлаждаются и промываются от катализатора тяжелым газойлем. В нижней части колонны накапливается взвесь катализатора в тя­желом газойле — шлам, возвращаемый в реактор вместе с сырьем установки. Избыточное тепло отводится из колонны при помощи двух потоков циркуляционного орошения.

Контроль и регулирование процесса.Основные параметры ре­гулируются автоматически. Температура в реакторе зависит от температуры сырья, температуры и количества циркулирующего катализатора. Чтобы стабилизировать работу всей аппаратуры, поддерживают постоянными количество сырья, подаваемого на установку, и температуру на выходе сырья из печи, регулируя расход топлива в печь. Температура в кипящем слое катализатора определяется расходом катализатора из регенератора в реактор.

Режим в регенераторе зависит от температуры, давления, коли­чества воздуха, подаваемого в регенератор, степени закоксованно-сти катализатора. Повышение температуры в регенераторе может привести к пережогу катализатора, а понижение температуры ниже заданной приведет к неполному выжигу кокса. Температура в регенераторе поддерживается постоянной путем изменения по­дачи в змеевики регенератора-насыщенного водяного пара, из ко­торого получают перегретый пар определенной температуры. Рас­ход воздуха поддерживается постоянным. Давление в реакторе и регенераторе должно быть постоянным, хотя и не одинаковым, иначе нарушается циркуляция катализатора. Давление в регене­раторе поддерживается клапаном на линии вывода дымовых газов в котел-утилизатор, давление в реакторе — на линии вывода угле­водородных газов реакции из бензинового сепаратора (ректифика­ционной колонны).

Пуск установки.Пуск установки начинается с налаживания кипящего слоя в реакторе и регенераторе при помощи горячего

т

воздуха и разогрева катализатора за счет впрыска топлива в реге­нератор. После достижения нормальной высоты слоя и темпера­туры 480 °С в регенераторе кипящий слой и транспортные линии реактора переводят с воздуха на перегретый водяной пар. Когда температура сырья во фракционирующей части установки достиг­нет 400 °С, его можно подать в реактор и вывести установку на режим.

Техника безопасности.При эксплуатации установок каталити­ческого крекинга с кипящим слоем могут возникать аварийные си­туации, в первую очередь при нарушении циркуляции катализа­тора. Например, падение уровня катализатора в реакторе приведет к попаданию воздуха в реактор из регенератора по транспортной линии, а это может быть причиной возникновения пожара или взрыва. Падение уровня катализатора в регенераторе может вы­звать проникновение в регенератор паров сырья, что приведет к загоранию в регенераторе. Поэтому при падении уровня катализа­тора в одном из этих аппаратов необходимо выключить пневмо­транспорт, добавить катализатор в реактор или регенератор и лишь после этого-снова восстановить циркуляцию.

Примерные технико-экономические показатели установки каталитического крекинга в кипящем слое на 1 т сырья

Топливо жидкое, кг.................................................................   6,72

Топливо газообразное, кг..........................................................   9,50

Электроэнергия, МДж............................................................... ....... 320

Катализатор микросферический, кг.......................................... ....... 1,9

Потребление водяного пара давлением 0,8 МПа, кг ...      270 -
Выработка водяного пара, кг

4,7 и 3,8 МПа...................................................................... ....... 635

0,12 МПа.............................................................................. ........ 50

Реконструкция установки.Замена аморфного катализатора на цеолитсодержащий ,в установках каталитического крекинга с ки­пящим слоем привела к дооборудованию реактора и регенератора. В реакторе на распределительную решетку устанавливается «ста­кан», резко (примерно в 5 раз) сокращающий реакционный объем. Стакан является продолжением транспортной линии. Вместо стакана может быть также установлен конус высотой 5 м и диа­метром в верхней части 2 м с закругленными наружу краями и шестью рассекателями потока катализатора (рис. 58).

Перспективы развития процесса.Для увеличения средней актив­ности катализатора предложен метод контактирования фаз в «по­лусквозном» * потоке. В отличие от кипящего слоя, где частицы катализатора совершают многократное движение в различных на­правлениях реакционной зоны, в полусквозном потоке они дви­жутся в основном снизу вверх, вместе с парами реагирующей смеси. Продукты реакции отделяются от катализатора в отдельном аппарате большего объема или в расширенной верхней части реак-

* Полусквозиой поток имеет скорость до 2,5 м/с, сквозной — выше 2,5 м/с,

240

тора. Способ контактирования частиц катализатора с парами сырья и газами в полусквозном потоке позволяет избежать проскока реа­гирующей смеси в колонну. Полусквозной поток уменьшает сред­нюю закоксованность катализатора (т. е. повышается его актив­ность) и уменьшает вероятность вторичных превращений. Прин­ципиальная конструкция реакторного узла с полусквозным потоком

 

Рис. 58. Схема реконструи-   •   Рис. 59. Конструкция реактор-

рованного реактора:                      ■ лого узла с полусквозным по-

/ —корпус реактора; 2 — подво-                               током катализатора:

дящий     катализаторопровод;                     / — сырье; // — водяной пар; Ш-воз-

3 — рассекатель.                                 _дух; /у_ дымовые газы; V — про-

дукты реакции. / — щ;клоиы; 2 — объемный сепара­тор; 3, в — стояки; 4 — регенератор; 5 —реактор;  7 —решетка; S —рас­пылитель.

катализатора приведена на рис. 59. Подобный реактор имеет об­щую высоту около 30 м. Однако для каталитического крекинга в полусквозном потоке желательно раздельное крекирование менее стойких и более стойких компонентов сырья, которое можно прово­дить в оптимальном режиме для каждого из этих компонентов. Благодаря очень простому устройству полусквозного реактора, вполне осуществимо иметь два реактора, т. е. фактически иметь двухступенчатый каталитический крекинг.

§ 49. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Исследование каталитических реакций нафтеновых и парафино вых углеводородов привело советских ученых к замечательным от­крытиям. Н. Д. Зелинским и его школой была подробно изучена

241

реакция дегидрирования циклогексановых углеводородов в арома­тические. Эта реакция стала классической.

В 1936—1937 гг. Молдавский и Камушер над окисным хромо­вым катализатором при 450—470 °С превратили парафиновые угле­водороды в ароматические; того же результата достигли Казан­ский и Платэ при 310 °С над платинированным углем, а Каржев, Северьянова и Снова — при 500—550 °С над меднохромовым катализатором. Эта реакция получила название дегидроциклиза-ции алканов или С₆-дегидроциклизации.

Как было показало с помощью меченых атомов, над окисно-хро-мовым катализатором, механизм этой реакции заключается в том, что парафиновый углеводород с числом углеродных атомов не ме­нее шести постепенно дегидрируется до триена.Триен замыкается в циклогексадиеновыи углеводород, а последний дегидрируется до соответствующего ароматического углеводорода:

С_гаН2п + 2 ___н ' СпНгя (алиф) __н ' С_ПН_2П —2 (алиф) ~___н *

циклизация
----- *- С_гаН2п-4 (алиф)                     * C_rtH_>n-i (цикл) __н * С_гаП2/г-6

Суммарная реакция:

С_гаН₂/г + 2 —> С_ПН_2П_(| + 4Н₂

Интересно отметить, что все стадии дегидрирования являются реакциями каталитическими, а стадия циклизации чисто термиче­ская реакция.

Таким путем из гексана получается бензол, из гептана — то­луол, из октанов и нонанов— смесь изомерных ароматических уг­леводородов, так как при содержании в цепи более семи атомов углерода возможны различные варианты замыкания цепи в цикл.

Дальнейшие исследования показали (Казанский, Либерман и другие, 1954 г.), что алканы над платинированным углем могут замыкаться и в пятичленное циклопентановое кольцо (Cs-дегидро-циклизация).

Термодинамическая вероятность дегидроциклизации с образова­нием шестичленных колец значительно выше, чем вероятность Сб-дегидроциклизации. Однако энергия активации этой последней реакции, наоборот, ниже чем для Св-дегидроциклизации, поэтому в конечном итоге обе реакции конкурентоспособны и протекают параллельно.

Другие исследования показали, что в реакции ароматизации могут вовлекаться и олефиновые, и циклопентановые углеводо­роды. Олефины циклизуются, а алкйлциклопентаны изомеризуются до соответствующих циклогексанов, которые затем дегидрируются. Алкйлциклопентаны и алкилциклогексаны над платинированным углем при 310 °С (Ал. А. Петров, 1971 г.) могут также циклодеги-дрироваться с образованием бициклов. Н

 

"СНг*—-СН^

I______ ^,, ^г, —н,

242

Если расположить углеводороды разных классов в порядке убывания их склонности к ароматизации при высокой температуре над окисными и металлическими катализаторами, то получится следующий ряд:

циклогексеновые; циклогексановые; циклопентановыс; олефиновые;

парафиновые

При разработке промышленных процессов каталитической аро­матизации, или, как их в дальнейшем стали называть, каталитиче­ского риформинга, встретились большие трудности. Главная из них заключалась в быстром закоксовывании гсатализаторов вследствие развития побочных реакций уплотнения и конденсации. Для тор­можения этих нежелательных реакций и удлинения срока службы катализаторов ароматизацию стали проводить в атмосфере водо­рода. Из уравнения реакции дегидрирования и дегидроциклизации . видно, что по принципу Ле-Шателье и по закону действующих масс увеличение давления водорода должно смещать равновесие этих реакций справа налево:

C_GH₁₂ ч=* С₆Н₆ + ЗН₂ С₆Н₁₄ 5=* C_GH₆ + 4Н₂

Вместе с тем опыты показали, что чем выше давление водо­рода, тем меньше отложения кокса. Этими двумя противоречивыми обстоятельствами и диктуется выбор парциального давления во­дорода в том или ином варианте промышленного процесса.

Среди процессов каталитического риформинга одним из пер­вых был освоен так называемый гидроформинг. Этот процесс осу­ществлялся при 480—550 °С под давлением водорода 1,5—2,5 МПа в присутствии алюмомолибденового катализатора (MoO_a/Al₂0₃). В настоящее время _все 'установки каталитического риформинга работают на платиновомкатализаторе,. а .сам процесс получил на­звание платформинга, или риформинга на алюмоплатиновом ката­лизаторе. ~

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алю­миния, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катали­затор является бифункциональным. С точки зрения теории ката­лиза в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восста­новительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру­ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплати­новом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шести-членных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюми­ния— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируют­ся реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному ме­ханизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. В качестве промоторов, увеличивающих

24а

активность, селективность и термическую стабильность катализа­тора предложены также редкие элементы иттрий и церий.

Эффективным оказалась и частичная замена платины на дру­гие металлы, например рений, иридий, кадмий, свинец, палладий. Такие полиметаллические катализаторы более стойки к спека­нию, срок их службы значительно выше. На этих катализаторах несколько снижается роль побочных реакций распада и наоборот увеличивается значение реакции дегидроциклизации парафинов. При работе на этих катализаторах понижается скорость закоксо-вывания, повышается продолжительность межрегенерационных пробегов.

Процесс платформинга осуществляется при температуре по­рядка 500°С под давлением водородсодержащего газа 2—4 МПа. Содержание водорода в циркулирующем газе от 75 до 90%. Коксообразование при этом сильно тормозится. Платиновый катализатор весьма чувствителен к сернистым соединениям. Деза­ктивация катализатора происходит и под влиянием азотистых со­единений, а также соединений свинца и мышьяка. Особенно велики требования к чистоте сырья при использовании полиметалличе­ских катализаторов, которые исключительно чувствительны к воз­действию каталитических ядов.

Механизм риформинга над платиновым катализатором очень сложен, так как в этом процессе сказывается совместное влияние высокой температуры, давления водорода и бифункционального катализатора.

Рассмотрим основные реакции, протекающие в условиях ката­литического риформинга.

Дегидрирование шестичленных нафтенов. Эта реакция термо­динамически наиболее вероятна при температуре процесса.

Изомеризация пятичленных нафтенов в шестичленные с даль­нейшим их дегидрированием до ароматических углеводородов. В целом этот вид ароматизации получил название дегидроизоме-ризации. Например:

су ^0**0^+8Ha

Эта реакция при температуре процесса термодинамически ма­ловероятна. Действительно, расчеты показывают, что равновесная концентрация метилциклопентана при 500°С равна 95%, а цикло-гексана — только 5%. Однако поскольку циклогексан с большой скоростью сразу превращается в бензол, то равновесие реакции изомеризации даже при неблагоприятной температуре все время смещается вправо.

Дегидроциклизация алканов:

С_яН_2п+2 4=^ С„Н_ад-б + 4Н₂— Q

В отсутствие катализаторов эта реакция невозможна, так как значительно скорее произойдет распад алканов. Наличие катали-

244

затора меняет дело. Даже при неблагоприятных с точки зрения тер­модинамической вероятности температурах порядка 500°С реак­ция становится возможной. Это, так же как и в случае дегидро-изомеризации, объясняется тем, что образующиеся на промежу­точной стадии, хотя и с малыми равновесными концентрациями, шестичленные нафтены, сразу же с большими скоростями дегид­рируются до соответствующих ароматических углеводородов. Циклодегидрирование олефинов:

СпНгп —> С_гаН₂п-б + ЗН₂

Циклизация непредельных углеводородов идет со значительно большими скоростями, чем циклизация предельных углеводоро­дов. Однако протекающие параллельно реакции распада и кон­денсации приводят к быстрому отравлению катализатора, поэто­му в качестве сырья следует применять фракции, не содержащие непредельных углеводородов.

Наряду с перечисленными реакциями, приводящими к нако­плению ароматических углеводородов, под влиянием алюмопла-тинового катализатора и в атмосфере водорода большое развитие получают гидрокрекинг и изомеризация парафиновых углеводоро­дов, а также гидрирование остаточных сернистых соединений. Ме­ханизм гидрокрекинга и гидрообессеривания будет рассмотрен в § 54. Обе реакции полезны, так как приводят к облегчению фрак­ционного состава и разрушению агрессивных сернистых соедине­ний. В условиях риформинга на алюмоплатиновом катализаторе изомеризация алканов нормального строения в разветвленные про­исходит в основном только для низкомолекулярных углеводоро­дов С₄—Сб.

Образующиеся ароматические углеводороды частично могут деалкилироваться и изомеризоваться с перераспределением боко­вых цепей, как и при каталитическом крекинге.

Побочными нежелательными реакциями при каталитическом риформинге являются: уплотнение и конденсация непредельных и ароматических углеводородов, а также глубокий гидрокрекинг ал­канов и цикланов с образованием газообразных углеводородов. Что касается кинетики основных реакций, то с наибольшей ско­ростью протекает дегидрирование нафтенов. Значительно медлен­нее идет дегидроциклизация алканов и еще медленнее — их изо­меризация.

§ 50. СЫРЬЕ, ПАРАМЕТРЫ И ПРОДУКТЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Каталитический риформинг на платиновом катализаторе (плат-форминг)—один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Процесс занимает ведущее место как в производстве высокооктановых бензинов, так и в производстве ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилолов.

245

Следует также отметить, что использование водородсодержа-щего газа — побочного продукта риформинга — способствовало

о4.

kj

- ^                3

■о о

03 Q

^| 80 1^ 75

75 80 85 30 95 100 Октановое число

Рис. 60. Связь между окта­
новым числом бепзииа-ри-
формата из ромашкинской
нефти, его выходом и вы­
ходом водорода:
/ — фракция 6Э —180 °С; 2 — фрак­
ция 85-180 °С;        3 — фракция
105-180 °С.

 

90			^-2
85		У^^
80	-    yS,
75 7Л	1       1	i    i   I	1  1

30 JS 40 45 50 55 60 Содержание ароматических и нафте­новых углеводородов в сырье, % (масс.)

Рис. 61. Зависимость выхода бензина риформинга с октановым числом 95 от

углеводородного состава сырья: /-фракция 85-180 °С; 2 — фракция'105-180 °С:

широкому внедрению в промышленность процессов гидроочистки нефтепродуктов.

На установках каталитического риформинга получают углево­дородный газ, ароматизированный бензин, водородсодержащий газ.

Выход и состав продуктов каталитиче­ского риформинга зависит от свойств катализатора и исходного сырья и взаи­мосвязанных параметров процесса: тем­пературы, давления, объемной скорости подачи сырья, кратности циркуляции во-дородсодержащего газа по отношению к сырью.

ю

Сырье. Вкачестве сырья каталитиче-

20 30 40 so ского риформинга применяют бензино-

^CtTeoaoV^T<Z^ вые фракции с началом кипения 60 °С и

выше и концом кипения не выше 180 °С.

Рис. 62. Зависимость выхода Бензины с началом кипения ниже 60 °С

водорода от содержания нафтеновых углеводородов в сырье: I — фракция 85-180 °С; 2— фрак­ция 105-180 °С.

нет смысла подвергать риформированию, так как во фракции н. к. — 60 °С не содержится ни цикланов, ни алканов, способных превратиться в ароматические углеводороды, а есть только углеводо­роды с числом атомов углерода менее шести, превращающиеся в углеводородный газ. Это балластные фракции, повышающие на­грузку установки, увеличивающие выход газа, причем на газооб­разование расходуется водород,

246

Утяжеление фракционного состава сырья выше 180 °С приво­дит к большим отложениям кокса на катализаторе, вследствие чего сокращается срок службы в режиме реакции.

В зависимости от назначения установки применяют бензиновые фракции с различными пределами выкипания. Для получения вы­сокооктанового бензина используют фракции 85—180 °С и 105— 180°С;, для получения индивидуальных углеводородов: бензола фракцию .60—85 °С, толуола — фракцию 85—105 °С, ксилолов — фракцию 105—140°С; для получения смеси бензола, толуола, кси­лолов— фракцию 62—140 °С, а при одновременном получении и ароматических углеводородов и высокооктанового бензина— фракцию 62—180 °С,

При производстве высокооктановых бензинов, особенно с окта­новым числом 95—100, каталитическому риформингу целесообраз­нее подвергать сырье утяжеленного фракционного состава с на­чальной температурой 105 °С, так как это позволяет увеличить выход бензина риформинга' и одновременно водорода (рис. 60).

Углеводородный состав сырья оказывает влияние на выход бензина риформинга и содержание в нем ароматических углеводо­родов, а также на выход водорода в процессе риформинга и на тепловой эффект реакции. Чем больше цикланов и ароматических углеводородов содержится в сырье, тем выше выход бензина ри­форминга (рис. 61). Качество сырья и бензина риформинга пред­ставлены в табл. 11, зависимость выхода водорода от содержания нафтеновых углеводородов -показана на рис. 62.

Катализаторы.Стационарные таблетированные катализаторы
платформинга АП-56 и АП-64 имеют следующую характери­
стику:                 Г-         С\

АП-56   АП-64

Насыпная плотность, т/м³............................................   0,6   0,6—0,65

Содержание платины, % (масс.)..................................  0,58 0,6—0,65

Промотор...................................................................... Фтор  Хлор

Эти катализаторы проявляют высокую активность и селектив­ность в условиях процесса и могут стабильно работать без реге­нерации от 6 месяцев до 1 года. При потере активности вследствие значительных отложений кокса катализатор регенерируется окис­лительным методом (см. § 51). Катализатор АП-64 более активен и селективен, чем АП-56 (табл. 12).

Как уже отмечалось выше, соединения серы, азота, металлов, а также вода, поступающие вместе с сырьем, ухудшают селектив­ность и сокращают срок службы платиновых катализаторов. По­этому сырье платформинга подвергают гидроочистке и осушке. В качестве катализаторов гидроочистки применяют алюмокоб'альт молибденовый катализатор и катализатор АП-15 со сниженным содержанием платины. Степень удаления сернистых и азотистых соединений зависит от чувствительности катализаторов: для АП-56 — остаточное содержание серы в сырье 0,001%, катализатор АП-64 требует более тщательной подготовки сырья, и особенно жест­кие требования предъявляют к качеству сырья и вспомогательных

847

ТАБЛИЦА 11

Свойства и состав сырья продуктов риформинга фракций

86—180 "С и 106—180 °С различных нефтей для получения

бензина с октановым числом 96

Фракция 85-180 °С

Фракция 105- 180 °С

 

Показатели

Арлан-ская нефть

Усть-ба-

лыкская

нефть

Ром аш-

кинокая

нефть

Арлан-ская нефть

Ромаш-

кинская

нефть

Котурте-

пипская

нефть

 

Сырье

Плотность р^° . . . Углеводородный со­став сырья. % (масс.)

ароматические нафтеновые . . . паряфчновые . . Октановое число . .

Бензин риформинга

Плотность р^° . . .

Углеводородный со­
став   бензина, %
(масс.)
непредельные . .
ароматические
предельные . . .
Выход % (масс.)
стабильного бен­
зина ........................

водорода . . . .

0,738

6,5 26,0 67,5 37,0

0,785

1,2 64,5 34,5

75,0 1,2

0,736

7,4 27,4 65,2

0,789

0,9 64,7 34,4

76,5 1,2

0,742

10,0 27,0 63,0 39,5

0,796

0,8 65,5 33,7

77,7 1,3

0,750

7,4 23,1 69,5 25,5

0,798

0,9 65,4 33,7

76,0 1,3

0,750

12,2 26,0 61,8 39,0

0,795

0,7 67,5 31,8

81,0 1,6

0,772

11,0 48,0 41,0 55,0

0,804

0,5 68,5 31,0

88,3 2,2

ТАБЛИЦА 12

Режим, материальный баланс и свойства продуктов каталитического риформинга фракции 85—180 °С на катализаторах АП-56 и АП-64

Показатели

АП-64

 

Давление, МПа..........................................

Выход продуктов, % (масс.)

дебутанизированный бензин . . .
газ........................................................

в том числе водород .....................

потери ................................................

Свойства бензина риформинга

плотность при 20 ^СС, кг/м³ . . . . углеводородный состав, % (масс.)

непредельные ...........................

ароматические .............................

парафины + нафтены .............

октановое число

моторный метод.............................

исследовательский метод . . . .

3,5

82,5

10,5

1,0

1,0

766

1,4 55 48,1

80 85

78,5

20,0

1,1

1,5

790

1,5 64,0 34,5

85 95

2,0

83,5

15,0

1,7

1,5

793

0,8 66,0 33,2

85 95

249

материалов полиметаллические многофункциональные катализато­ры (остаточное содержание серы и азота в сырье 0,0001—0,0005%).

Промотор катализатора АП-64—-хлор — легко гидролизуется в присутствии даже небольших количеств воды. Поддержание оп­тимального содержания хлора в катализаторе возможно, во-пер­вых, за счет снижения влажности циркуляционного газа, во-вто­рых, восполнением потерь хлора подачей хлорорганического соеди­нения в зону реакции. Например, дихлорэтан подается вместе с сырьем во все три ступени риформинга пропорционально распреде­лению катализатора в реакторах из расчета 5%о на сырье.

100

Совершенствование процессов платформинга с длительными циклами реакции связано с разработкой и внедрением полиметал­лических многофункциональных ката­лизаторов, более эффективных и ста­бильных, чем алюмоплатпновые, осо­бенно при пониженном давлении (см. стр-. 244).

з «Г 1,0

s i

J

JL

0,1

443 475 507 539 Температура, С

'411

Рис. 63. Зависимость отноше­ния равновесных концентра­ций ароматических и нафтено-ных углеводородов от темпера­туры при различном парциаль­ном давлении водорода.

Параметры процесса. Тепловой эффект реакции зависит главным образом от содержания в сырье' наф­теновых углеводородов, так как имен­но реакции дегидрирования нафтенов сопровождаются интенсивным погло­щением тепла. Если для парафинистого сырья отрицательный тепловой эффект составляет 295—364, то для нафтено­вого 410—670 кДж на 1 кг сырья.

Поскольку тепло реакции отнимает­ся от газо-сырьевой смеси, темпера­тура последней падает. Поэтому к ре­акционной смеси необходимо подво­дить тепло. Это обстоятельство вынуждает распределять катализа­тор в несколько реакторов, и между реакторами подогревать газо­сырьевую смесь в секциях печи. В первых реакторах поглощение тепла наиболее велико, так как содержание нафтенов в/ сырье наибольшее, в последних — наоборот. Чтобы сделать подвод тепла более, равномерным, катализатор размещают в нескольких реак­торах неравномерно: в первом по ходу сырья реакторе — наимень­шее количество катализатора, в последнем — наибольшее. В ко­нечном итоге общая глубина ароматизации зависит от правильного распределения катализатора между реакторами. Соотношение за­грузки катализатора по реакторам может быть 15:35:50; 1:2:4; 1 : 3 : 7 и др.

Температура процесса лежит в пределах 470—525 °С. По­нижение температуры при неизменных объемной скорости и давле­нии ведет к увеличению выхода бензина, снижению выхода газа, уменьшению коксообразования, но одновременно и к уменьшению количества ароматических углеводородов в получаемом бензине (рис. 63).

249

Объемная скорость составляет обычно 1—2 ч^-1. Сниже­ние объемной скорости при прочих равных условиях дает тот же эффект, что и повышение температуры: уменьшение выхода ри-формата, повышение содержания ароматических углеводородов в нем, увеличение выхода газа и коксовых отложений на катализа­торе. Слишком низкие объемные скорости неэкономичны, так как при этом необходимо увеличивать объем реактора. Влияние объ­емных скоростей на выход и качество катализата при риформинге фракции 120—180^СС при 495 ^СС иллюстрируется следующими дан­ными:

 

Объемная скорость, ч-1 . . .	0,5	1,0	1,5	2,0
Выход стабильного катализата,
% (масс.)................................... -.	64,5	78,2	81,0	83,0
Плотность катализата р4° . .	0,788	0,787	0,786	0,784
Содержание  ароматических
углеводородов, % (масс.) . .	66,8	65,2	62,5	60,0

Роль давления водородсодержащего газа в процессе ката­литического риформинга очень велика, так как при повышении давления (2—4 МПа) резко снижается скорость газо-и коксообра-зования. Одновременно повышение давления приводит к уменьше­нию выхода ароматических углеводородов. При более низком давлении выход ароматических углеводородов выше, но выше кок-сообразование, следовательно, катализатор быстрее теряет актив­ность.

Для получения бензола давление снижают до 2 МПа, при этом значительного коксообразования не наблюдается, так как рифор-мированию подвергается легкое сырье. Влияние давления на ре­зультаты каталитического риформинга широкой фракции 62— 180°С из восточных нефтей СССР (в присутствии катализатора АП-64)показано ниже:

Давление процесса, МПа.........................................................    3,7  2,0

Ваход стабильного катализата, % (масс.).............................. 78,8 84,0

Выход ароматических углеводородов, % (масс.) . . . 38,9 48,5

Соотношение между объемом' водородсодержащего газа при 0°С и 0,1МПа и объемом сырья при 20 °С, поступающих в реак­тор, называется кратностью подачи (или кратностью циркуляции) водородсодержащего газа. Разбавление паров сырья водородом благоприятно влияет на продолжительность работы катализатора. Кратность циркуляции колеблется в пределах 1300—1800м³/м³. Увеличение кратности циркуляции связано с увеличением эксплу­атационных расходов на топливо, воду, электроэнергию.

Технологический режим.Режим работы установки платфор-минга производительностью 1 млн. т/год при производстве компо­нента автобензина АИ-95 из фракции 85—180 С и ароматизиро-

250

ванного концентрата АИ-86из фракции 62—140°С (для получе­ниябензола, толуола, ксилола) приводятся ниже:

Пределы выкипания сырьевой фракции, °С . . .   85—180 62—140

Температура, °С

гидроочистка......................................................... ..... 350-400 350-400

риформинг............................................................. ..... 480-530 480-530

Давление в реакторе, МПа

гидроочистка .................................................. .... 2,7       2,7

риформинг *......................................................... ..... 3,0      2,5

Объемная скорость, ч^-1

гидроочнсткн........................................................ .... 2,5       2,5

риформинг............................................................ .... 1,2       1,2

Кратность циркуляции, м³/м³

гидроочистка......................................................... .... 150      130

риформинг............................................................. 1800      1500

Соотношение загрузки по реакторам риформипга        1:3:7 1:3:7

Концентрация водорода в водородсодержащем газе, % (об.)

гидроочистка......................................................... ... 75—55 82—72

риформинг............................................................. 70—60 79—69

* Значения давления приведены для последнего реактора.

Материальный баланс.Материальный баланс установок плат-форминга с предварительной гидроочисткой сырья при получении

бензола (I), 90-(II) и 95-октанового бензина (III)приводится

ниже [в % (масс.)]:

i        it                      ш
Поступило:

Фракция 62-85 °С........................................ 100,00     —                —

Фракция 85-180 °С......................................    —      100,00   100,00

Получено:

Сухой газ..................................................... 3,20     3,28           8,25

Стабильная головка....................................   7,90    11,10         4,73

Стабильней ка.тализат................................ 83,30   82,70           77,84

Водородсодержащий газ ......................   2,40     1,31          6,78

(Водород).................................................... (2,04)  (1,11)            (1,2)

Сероводород................................................   —       0,21         0,04

Потери.......................................................... 3,20     1,40           2,36

г

Итого . . . 100,00  100,00  100,00/-

Водородсодержащий газ с содержанием водорода 60—90% применяется при гидроочистке топлив и масел. Его состав, в °/о(об.), при производстве 95-октанового бензина (I), и производ­стве бензола, толуола (II) примерно следующий:

i   п                                                         i   и

Водород............ 70,1 87,5 Пропан................... 4,9 2,6

Метан.............. 13,3 4,2 Бутан.................. 1,5 2,4

Этан.......................... 9,1 3,3 Пентан и выше .... 1,1     1,0

Сухой газ направляется в топливную сеть завода, на установ­ки пиролиза или в производство водорода. Стабильная головка, представляющая смесь пропана, бутана и изобутана, подвергается фракционированию для дальнейшего использования в качестве нефтехимического сырья.

251

§ 61. УСТАНОВКА ПЛАТФОРМИНГА

Установка платформинга состоит из трех блоков: 1) предвари­тельная гидроочистка бензина: 2) платформинг гидроочищенного бензина (гидрогенизата); 3) стабилизация бензина платформинга.

Если на установке получают индивидуальные ароматические углеводороды, то в ее состав включается еще и блок выделения аро­матических углеводородов, который будет рассмотрен в § 53.

Технологическая схема.Технологическая схема установки для получения высокооктановых бензинов приводится на рис. 64.

Исходное сырье подается насосом Н-1 на смещение с циркули­рующим газом гидроочистки и избыточным водородом риформинга-Полученная газо-сырьевая омесь после нагрева в теплообменнике Т-1 и печи П-1 поступает в реактор гидроочистки Р-1. Далее смесь газа и гидроочищенного бензина отдает свое тепло в кипятильнике Т-3, теплообменнике Т-1, холодильнике Х-1 и направляется в се­паратор высокого давления гидроочистки С-1, где газ отделяется от гидрогенизата. В водородсодержащем газе присутствует серо­водород, выделяющийся при гидроочистке. Из сепаратора газ поступает в колонну К-3, где сероводород отмывается 15% раство­ром моноэтаноламина.

Очищенный газ разделяется на две неравные части: большая— циркуляционный газ гидроочистки — поступает на прием цирку­ляционного компрессора ПК-1 и вновь смешивается с сырьем, меньшая — избыточный водород — выводится с установки. Жидкая фаза в сепараторе С-1 содержит гидроочищенный бензин с рас­творенными снем сероводородом, углеводородным газом и водой. Поэтому гидрогенизат поступает через теплообменник Т-2 в отпар-ную" колонну К-1, где происходит отпарка газа, воды и сероводо­рода от бензина за счет тепла потока из реактора Р-1, подводи­мого в кипятильник Т-3. Стабильный гидрогенизат с низа колонны К-1 проходит теплообменник Т-2 и насосом Н-2 направляется на Смешение с циркулирующим водородом блока платформинга. Сме1\ бензина и газа нагревается в теплообменнике Т-4 и в первой секций печи П-2, а затем последовательно проходит реактор Р-2, вторую секцию печи П-2, реактор Р-3, третью секцию печи П-2 и реактор Р-4.

Продукт риформинга из реактора Р-4 направляется в теплооб­меннике Т-4 и холодильник Х-2, охлаждается и поступает в сепара­тор высокого давления платформинга С-3, 'где происходит разде­ление газа и бензина. Газ поступает на прием компрессора ПК-2. Большая часть его возвращается на смешение с гидрогенизатом, а избыточный водород платформинга направляется в блок гидро­очистки. Жидкий продукт из сепаратора С-3 попадает в сепара­тор низкого давления С-4, где из платформата выделяется раство­ренный углеводородный газ. Окончательно илатформат стабилизи­руется в колоннах К-4 и К-5. Углеводородный газ гпдроочистки и риформинга из сепараторов С-2 и С-4 смешивается и подается во фракционирующий абсорбер К-4.

252

Рис. 64. Технологическая схема установки 7 —сырь?; И—избыточный водород; ///—сухой углеводородный гаа; IV — стаби бензин; VI — 15%-ный раствор мояоэтаиоламина, насыщенный сероводородом; /

Нестабильный бензин из сепаратора С-4 двумя потоками по­ступает в абсорбер К-4: часть холодного бензина подается на верх адсорбера, другая часть нагревается и теплообменнике Т-6 и по­дается в низ абсорбера. С верха абсорбера К-4 уходит сухой уг­леводородный газ, с низа — бензин в колонну стабилизации К-5 после предварительного нагрева в теплообменнике Т-5 за счет стабильного бензина. С верха колонны К-5 с установки выводит-. ся стабильная головка, с низа колонны К-5 через теплообменни­ки Т-5~'к~Т^6 ~~йГ "холодильник Х-3 — стабильный бензин. Подвод тепла в низ колонн К-4 и К-5 осуществЖётся""методом горячей струи через двухкамерную печь П-3. При полном выделении из бензина этана (режим деэтанизации) в верху колонны К-5 под­держивается 70 °С, при полном удалении пропана (режим депро-панизации)—45 °С. В обоих случаях температура низа колонны 220 °С, давление 11,5 МПа.

В настоящее время в схему включаются также осушители цир­кулирующего водородсодержащего газа, наполненные цеолитовым поглотителем или активной окисью алюминия, а также емкости, мерники и дозировочный насос для подачи дихлорэтана в коли­честве 5• 10^-5% (масс.) на сырье.

Регенерация катализатора. По окончании никла реакции ка­тализатор теряет активность вследствие отложения на нем кокса. Процесс регенерации осуществляется поэтапно. Сначала прекра­щается прием сырья на установку. Блок гидроочистки и блок ста­билизации отключаются. Циркуляция водородсодержащего газа в блоке платформинга продолжается для промывки системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в форсунки печи платформинга до полного отключения. Система по­степенно охлаждается до 200°С, и циркуляция водородсодержа-. щего газа прекращается. Водородсодержащий газ сбрасывается через редукционные клапаны в топливную сеть. Из реакторов ос­таток паров углеводородов отсасывается вакуумным насосом. За­тем система продувается инертным газом в атмосферу. После про­дувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа, включается циркуляционный компрессор и реакторный блок постепенно разогревается при постоянной циркуляции инертного газа. При 250 °С к инертному газу добавляется воздух в таком ко­личестве, чтобы концентрация кислорода в инертном газе не пре­вышала 0,5% (об.) в начале регенерации и 2% (об.) в конце ре­генерации. Выжигание кокса проводится в две ступени: первая ступень при 250—300°С, вторая при 380—400°С. После окончания выжигания кокса катализатор прокаливают при 500 °С. Затем систему охлаждают, циркуляцию инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу. После этого снова продувают си­стему водородсодержащим газом.

Пуск установки. Если на заводе имеется установка, риформин-га, дающая избыточный водородсодержащий газ, при пуске уста­новки платформинга вначале систему гидроочистки и платфор­минга заполняют водородом до максимально возможного давле-

254

нйя 3—4 МПа. Включают циркуляционный компрессор, начинает­ся холодная газовая циркуляция. Затем включают форсунки пе­чей и, постепенно поднимая температуру, переводят установку на горячую газовую циркуляцию. Одновременно разогревают отде­ление стабилизации гидрогенизата. Затем на установку принима; ют сырье и начинают понемногу подавать сырье в реакторы, по­степенно доводя подачу до нормальной. При отсутствии водорода возможен пуск установки на смеси сырья и инертного газа при производительности, составляющей 25% от нормы.

Контрольи регулирование процесса.Устойчивый режим ра­боты установки контролируется приборами и поддерживается при помощи автоматических регуляторов. Расход сырья на установку и количество циркулирующего водородсодержащего газа поддер­живаются постоянными. Подача топлива в реакторные печи регу­лируется в соответствии с поступлением нагреваемого продукта в печь и корректируется по температуре продукта на выходе из ' печи в реактор. Давление в блоке гидроочистки автоматически поддерживается постоянным регулированием расхода водородсо­держащего газа с установки, а давление в блоке платформинга — регулированием расхода избыточного водорода на гидроочистку. Уровень в сепараторах С-1 и С-3 регулируется отводом жидкого продукта.

Аварийные блокировки.На установках платформинга имеется ценное оборудование — циркуляционные компрессоры, а в реак­торы загружен дорогой катализатор. Поэтому предусматривается система автоматических блокировок для предотвращения порчи оборудования и катализатора в аварийных ситуациях. Если пада­ет давление газа, повышается его температура на приеме комп­рессора или прекращается подача воды на охлаждение в комп­рессоры, то компрессор и сырьевой насос автоматически останав- . ливаются, одновременно прекращается подача топлива в печь. При повышении температуры газо-сырьевой смеси на входе в реактор до 525 °С автоматически отключается сырьевой насос и установка переводится на горячую циркуляцию водородсодержащего газа.

Экономическиепоказатели. На 1 т стабильного катализата при переработке фракции 85—180°С расходуется:

Электроэнергия, МДж .... 86,4           Топливо, кг................................... 95,8

Водяной пар, МДж................... , 570          Вода оборотная, м³..................... 15,5

Перспективы развития процесса.Изучение работы катализатора в реакторах платформинга со стационарным катализатором пока­зало, что фактически реакции образования ароматических углево­дородов из шестичленных, пятичленных нафтенов и парафинов происходят неодновременно. Сначала превалирует реакция деги­дрирования шестичленных нафтенов и лишь затем происходит де-гидроизомеризация пятичленных нафтенов и далее дегидроцикли-зация парафинов. Поэтому для углубления ароматизации большое преимущество имеет процесс риформинга с одновременным

255

Дифференцированием температуры и парциального давления водо­рода по реакторам. Такой процесс получил название магнафор-мипга. *

Высокоселективный алюмоплатиновый катализатор РД-150, про-мотированный хлором, имеет длительный межрегенерационныи пробег, что позволяет вести процесс при 1,4 МПа. Температура и соотношение водородсодержащего газа и сырья для первых трех реакторов ниже, объемная скорость выше, чем в обычном про­цессе. Такие условия углубляют дегидрирование нафтенов в пер­вых трех реакторах, одновременно значительно уменьшается ги­дрокрекинг сырья. Наоборот, в последнем реакторе повышение температуры в отсутствие нафтенов усиливает дегидроциклизацию парафинов. Коксообразование подавляется увеличением соотноше­ния водород: сырье в последнем реакторе. Соответственно этому размещение катализатора в реакторах находится в отношении 17: 17: 16:50. Мольное отношение водород: сырье в начале 2,5: 1, в конце 9:1, температура повышается до 525 °С. Процесс позво­ляет получить бензин с октановым числом 94—98 (по исследова­тельскому методу), а выход его на 2—4% (°б.) выше, чем на обычной установке.

Соответствующие исследования для катализатора АП-64 при 2,0 МПа позволили рекомендовать для отечественных установок риформинга, перерабатывающих бензольно-толуольную фракцию, следующий технологический режим: при распределении катализа­тора 1:2:4 или 1:2:6 в головных реакторах кратность циркуля­ции водородсодержащего газа должна быть (450 ч- 600) : 1, в по­следнем (1300-=- 1600) : 1. Температура в реакторах соответственно 475—490 °С; 490—505 °С; 505—530 °С.

Большие преимущества имеет также процесс с движущимся ка­тализатором, непрерывно регенерируемым в специальном аппарате.

§ 62. АППАРАТУРА И ОБОРУДОВАНИЕ УСТАНОВОК ПЛАТШОРМИНГА

Наиболее сложной по устройству на установках платформинга является аппаратура реакторного блока: реакторы, печи, теплооб­менники, кипятильники, холодильники. Вся аппаратура реакторного блока работает в условиях высокого давления в среде водорода, большинство аппаратов — при высокой температуре. Производи­тельность установок 200—1000 тыс. т/год.

Реактор представляет собой цилиндрический аппарат, выпол­ненный из стали. В верхней части имеется штуцер для ввода газо­сырьевой смеси. Применяют реакторы как с аксиальным (осевым) вводом газо-сырьевой смеси, так и с радиальным вводом. -В первом случае газо-сырьевая смесь проходит через катализатор сверху вниз (рис. 65). Входной штуцер снабжается устройством для рав­номерного распределения потока по всему сечению аппарата. Во втором случае от штуцера вниз по центру аппарата спускается

* Разработан в США.

256

перфорированная труба, конец которой заглушён. Поток газа и сырья движется через катализатор от стенок аппарата к центру по радиусам (рис. 66).

Реакторы с радиальным вводом имеют значительно меньшее гидравлическое сопротивление, чем реакторы с аксиальным вво­дом. Обычно первым по ходу сырья устанавливают реактор с ак­сиальным вводом, чтобы задержать в верхнем слое катализатора

7  «п*

Рис. 65. Реактор риформинга с ак­сиальным вводам газо-сырьевой смеси: 1 — корпус;; 2— футеровка; 3—фарфоровые шары; 4—штуцер для, термопары; 5 — шту­цер для ввода газо-сырьевой смеси; 6 — рас­пределитель; 7— днище; Я —катализатор; S—перфорированный стакан с сеткой; 10—штуцер для вывода газо-продуктовой смеси.

Рис. 66. Реактор риформинга с ра­диальным вводом газо-сырьевой смеси: /—корпус реактора; 2 —футеровка; 3—пер­форированный стакан с сеткой; 4-г- днище; 5 — штуцер для термопары; 6 — штуцер для вывода газо-продуктовой смеси; 7— штуцер для п со да газо-сырьевой смеси; 8 —рас­пределитель; 9 — перфорированная труба с сеткой; 10—катализатор; Л —фарфоро­вые шары.

продукты коррозии. Остальные реакторы имеют радиальный ввод для того, чтобы снизить общее гидравлическое сопротивление системы реакторного блока. Водород при 525 °С и 2—4 МПа вызы­вает водородную коррозию металла. Поэтому изнутри металличе­ская стенка реактора защищена футеровкой из торкрет-бетона. Кроме того, внутри реактора устанавливают стальной перфориро­ванный стакан, между стенкой которого и стенкой аппарата имеется газовый слой. Нарушение футеровки приводит к перегреву и разрушению стенки реактора. Поэтому необходимо постоянно . контролировать с помощью наружных термопар температуру внешней поверхности металла (должна быть не более 150 °С). Для изготовления корпуса и днищ реактора применяют сталь марки 09Г2ДТ со специальной закалкой поверхности аппарата или сталь 12ХМ.

9 . Закь 380

257

Катализатор размещается в стальном стакане реактора сплош­ным слоем. Над и под слоем катализатора находятся фарфоровые шары диаметром 16 и 20 мм для предотвращения уноса катализа­тора. Нижний слой фарфоровых шаров лежит на решетке, дополни­тельно перекрытой металлической сеткой. Шары, решетка и сетка защищают выводной штуцер реактора от попадания в него ката­лизатора вместе с продуктами реакции. Внутренние детали реак­тора выполняются из легированной хромоникелевой стали. Сверху в реактор вводится шестизонная термопара, контролирующая тем­пературу внутри реактора. Диаметр реактора 2200—3000 мм, вы­сота 9500—11500 мм.

На проектируемых и строящихся установках корпус и днища реактора выполняются из двухслойной стали J.2XM + 0X18Н1 ОТ и не нуждаются в защитной футеровке.

Рис. 67. Теплообменник реакторного блока риформинга с сильфонным компенсатором:

/ — штуцер для ввода газо-продуктовой смеси; 2— крышка; 3 —корпус; 4 — дисковая перегородка; 5 — штуцер для ввода газс~сырьевой смеси; 6 — крышка плавающей головки; 7—силь-фон; 8 — штуцер вывода газо-продуктовой смеси; 9—кольцевая перегородка; 10 — трубки; 11 — штуцер для вывода газо-сырье-вой смеси; 12—трубная решетка.

Печь риформинга на платиновом катализаторе вертикальная, многокамерная, многопоточная. Отличительной особенностью яв­ляется змеевик из жаропрочной стали марки Х5МУ диаметром 100—200 мм. Во избежание потерь водорода змеевик выполняется цельносварным. В конвекционных секциях печей устанавливают ошипованные трубы, резко увеличивающие коэффициент теплопе­редачи от дымовых газов к продукту.

Теплообменники, применяемые в реакторном блоке, ко-жухотрубчатые, но с рядом особенностей. Во-первых, горячий по­ток из реактора, наиболее активный в отношении коррозионного воздействия, направляется не в межтрубное, как обычно, а в труб­ное пространство. Во-вторых, эти теплообменники для повышения температурного напора конструируют по принципу строгого проти­вотока: аппараты имеют один ход по трубному и один ход по меж­трубному пространству. Это связано с определенными конструктив­ными трудностями, поскольку необходимо компенсировать тепло­вое расширение трубок относительно корпуса. В настоящее время существует три типа таких аппаратов: 1) с сальниковым уплотне­нием, 2) с внутренней трубой и 3) с сильфонным компенсатором (рис. 67).

258

Недостаток теплообменников с сальниковым уплотнением в том, что нериформированный продукт может попадать в продукты ри-форминга. В теплообменниках с внутренней трубой недостаточно эффективно используется поверхность теплообмена. Аппарат третьего типа лишен этих недостатков. На установках большой производительности, где число последовательно включенных тепло­обменников больше четырех и, следовательно, температурный на­пор близок к максимальному, применяют кожухотрубчатые тепло­обменники, с плавающей головкой, одноходовые по межтрубному и двухходовые по трубному пространству. Корпус аппарата выпол­няется из биметалла марки 12МХ + ЭИ496, а трубный пучок, из стали марки Х5М. Поверхность теплообмена одного аппарата 350— 900 м². Общая поверхность теплообмена реакторного блока для крупных установок может составлять 1000—3000 м². Коэффициент теплопередачи примерно равен 230—400 Вт/(м²-°С).

Холодильники реакторного блока могут быть как водя­ными, так и воздушными. Первые — обычные кожухотрубчатые аппараты, двухходовые по трубному и одноходовые по межтруб­ному пространству. Вода подается в трубки, продукт — в межтруб­ное пространство. Аппараты воздушного охлаждения такие же, как и на установке АВТ, но трубки выполняются из легированной стали и рассчитаны на давление 5 МПа. Коэффициент оребрения равен 22.

К наиболее сложному оборудованию реакторного блока отно­сятся сырьевой насос и циркуляционный компрес­сор. Для подачи сырья применяется центробежный 8-ступенчатый насос, приводимый в движение электродвигателем. Сырьевой насос развивает давление в нагнетательном трубопроводе 5—6 МПа, имеет торцевое уплотнение.

Для циркуляции вбдородсодержащего газа применяют поршне­вые и центробежные компрессоры. Поршневые компрессоры на оппозитной базе марок 2М16М-20/42-60, 4М16М-45/35-55, 4М16-56/15-30 обеспечивают перепад давления между всасываю­щим и нагнетающим трубопроводами 1,5—2^0 МПа и подачу до 22,2 м³/с при 0°С и 0,1 МПа. Центробежные компрессоры могут приводиться в движение как от электропривода, так и от паровой турбины. Центробежный турбокомпрессор обладает тем преиму­ществом, что легко поддается регулированию подачи изменением частоты вращения. Турбокомпрессор для установок производитель­ностью 10⁹ кг/год имеет расчетный перепад давления 1,2—1,5 МПа, подачу 88,8 м³/с при 0°С и 0,1 МПа, мощность 6900 кВт.

§ 53. ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Продукт, получаемый в результате каталитического риформиро-вания прямогонного бензина, содержит от 30 до 60% (масс.) ароматических углеводородов; остальное составляют цикланы и алканы нормального и изостроения,

9*

269

Получить из этой смеси ароматические углеводороды обычной ректификацией невозможно, так как они образуют с алканами и цикланами нераздельнокипящие (азеотропные) смеси. Для выде­ления ароматических углеводородов в настоящее время применяют экстракцию.

Сырьем' установки экстракции ароматических углеводородов служат катализаты после риформирования фракций 62—85 °С (28,5% ароматических углеводородов), 62—105°С (37% аромати­ческих углеводородов) и 105—140 °С (45,5% ароматических угле­водородов). В качестве растворителей применяют полиэтиленгли-коли, сульфолан, диметилсульфоксид, jV-метилпирролидон.

На отечественных установках для извлечения ароматических углеводородов из катализата платформинга наиболее распростра­ненным экстрагентом является водный раствор диэтиленгликоля (ДЭГ), но его повсеместно заменяют более эффективным три- и тетра этиленгликолями (ТЭГ и тетраЭГ).

Основные свойства полиэтиленгликолей приведены в табл. 13.

ТАБЛИЦА 13

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 1004; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!