Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 22 страница

Основные технические принципы крекинга нефтяного сырья под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение про­цесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомо­бильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благо­даря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из малоценных тяжелых фракций. Бензины тер­мического крекинга к тому же в ряде случаев обладают более вы­соким октановым числом, чем прямогонный бензин из той же нефти.

В настоящее время процесс■термического крекинга потерял свое значение. В нашей Стране новые установки термического кре­кинга не строятся, а существующие на некоторых НПЗ реконст­руируются под первичную перегонку нефти.

166

Коксование тяжелых нефтяных остатков возникло как процесс, предназначенный для обеспечения потребности в электродном кок­се, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В ка­честве сырья для получения кокса используются крекинг-остатки, пеки, гудрон. Дистилляты коксования имеют невысокое качество, в них содержится много непредельных углеводородов. Потреб­ность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования.

Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксова­ния—коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В настоя­щее время в нашей стране и за рубежом для получения кокса в основном применяется процесс коксования в необогреваемых ка­мерах («замедленное коксование»). Однако некоторые сорта кок­са по-прежнему производятся только кубовым способом. Сущест­вует также процесс коксования в кипящем слое, но он для полу­чения электродного кокса не применяется. Процессы коксования проводят при давлении 0,1—0,4 МПа и температуре 470—540°С.

Процесс пиролиза осуществляется при 700—900 °С и давлении близком к атмосферному. Процесс был разработан в России еще в прошлом веке. Сто лет назад на заводах в Киеве и Казани пиро­лизом керосина получали светильный газ. Позднее было обнару­жено, что в смоле пиролиза содержатся ароматические углеводо­роды — бензол и толуол. Установки пиролиза стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизных установок было» построено в период первой мировой войны, поскольку толуол был необходим для получения взрывча­того вещества — тринитротолуола.

В настоящее время в нашей стране ароматические углеводоро­ды получают в основном каталитическим риформированием узких бензиновых фракций. Пиролиз же используется главным образом для получения газов с высоким содержанием непредельных угле­водородов— этилена и пропилена. Эти газы затем служат исход­ным сырьем многочисленных нефтехимических синтезов.

Пиролизу подвергают предельные углеводородные газы и бен­зиновые фракции. Пиролизная установка на современном НПЗ — это головное производство нефтехимического комплекса.

Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, который проводится при температурах до 1200 °С и предназна­чается для получения ацетилена, водорода и сажи.

§ 35. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ И КИНЕТИКУ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Реакции углеводородов нефтяного сырья при высоких темпера­турах чрезвычайно многообразны. Наряду с термическим распадом молекул идут реакции синтеза и, частично, изомеризации. Многие из этих реакций обратимы. Отдельные компоненты сырья могут

167

реагировать в различных направлениях, но с разной скоростью и с неодинаковой термодинамической вероятностью. Главным фак­тором, влияющим на направление, скорость и глубину превраще­ния углеводородов сырья, является температура.

При изучении термических и каталитических реакций углеводо­родов прежде всего возникает вопрос о влиянии условий процесса на направление реакции и на степень превращения исходного сырья при достижении равновесия. Иначе говоря, выясняют тер­модинамическую вероятность той или иной реакции и определяют (подсчитывают) константу равновесия.

Термодинамическая вероятность процесса определяется изме­нением энергии Гиббса AG * системы в результате реакции:

ДО = Окон — Онач

Энергией Гиббса называется та часть внутренней энергии си­стемы, которая может быть превращена в работу. Она связана с другими основными термодинамическими функциями — энталь­пией Н и энтропией S согласно уравнениям:

G=*H-TS AG = ДЯ - Т AS

где Т—абсолютная температура, К.

Напомним, что изменение энтальпии АН для реакций, проте­кающих при постоянном давлении, представляет собой тепловой эффект реакции, взятый с обратным знаком, а член TAS отобра­жает ту часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу.

Если при выбранных условиях давления и температуры реак­ция будет самопроизвольно протекать слева направо, то запас энергии Гиббса будет уменьшаться, так как часть ее превращает­ся в работу, AG при этом будет иметь знак минус. При достиже­нии химического равновесия G конечной системы будет равняться G начальной системы и AG = 0. Отсюда ясно, что чем больше абсолютное значение AG со знаком плюс, тем менее осуществима, с термодинамической точки зрения, данная реакция.

Итак, знак при AG указывает на термодинамическую вероят­ность прямой реакции. Чем больше абсолютное значение отрица­тельной величины AG, тем глубже может идти реакция и тем больше будут равновесные концентрации продуктов реакции.

По величине AG может быть рассчитана константа равновесия Кр согласно уравнению:

- ДО = RT In Л:_р или lg К_р = — ДО/19.13Г

где R — газовая постоянная, равная 8,317 Дж/моль.

Так как константа равновесия представляет собой отношение произведения концентраций (или парциальных давлений для га-

* До недавнего времени эта термодинамическая функция называлась изме­нением свободной энергии или изобарно-изотермйческим потенциалом и обозна­чалась как Д2. Замена на АО произведена и соответствии с рекомендацией меж­дународных химических организаций.

168

зовых смесей) конечных веществ к произведению концентраций начальных веществ, то, зная К_Р, чисто алгебраическим путем мож­но подсчитать и достижимые выходы продуктов реакции.

Для подсчета AG пользуются табличными данными по измене­нию энергии Гиббса образования начальных и конечных продуктов

реакции из элементов (AGX) с учетом стехиометрических коэф­фициентов уравнения реакции.

Символом AGoep обозначается изменение энергии Гиббса (в кДж/моль) для стандартных условий (7 = 298,16 К, парциаль­ное давление вещества 101325 Па).

Величины AG и К_Р в сильной степени зависят от температуры. Для температур примерно до 1000 °С эта зависимость приближен­но имеет линейный характер:

AG_T = A + BT

В таблицах термодинамических величин приводятся данные для углеводородов и других веществ по AG₀6p при различных темпе­ратурах (табл. 6).

Зная AGoep при двух температурах, можно для любых иссле­дуемых реакций углеводородов нефти (для которых имеются таб­личные данные по AGo6_P) составить два уравнения и, решив систему, найти коэффициенты А и В в общем уравнении зависимо­сти AG исследуемой реакции от температуры. Дальнейшее иссле­дование этого уравнения позволит сделать выводы о влиянии тем­пературы на состояние равновесия и на термодинамическую ве­роятность реакции.

Например, для реакции распада гептана на бутилен и пропан

C₇Hi6 —> С₄Н₈ + С₃Н_а — Q пользуясь данными табл. 6, находим для температуры 25 °С (298,16 К):

^Л0298 = ^ДОобр С₄Н_а + ^ДОобр С₃Н₈ ^{— ДО}обр С₇Н_1а ⁼ = 71 531 - 23 498 - 8119 = 39 914 Дж/моль

Так .как AG положительно, то реакция при комнатной темпера­туре не пойдет.

Находим теперь значение коэффициентов А и В, составляя два уравнения для ДОгэв и AGgoo. пользуясь снова данными табл. 6: Д0₂₉₈ = А + 3-298 = 39 914  1 ДО₈₀₀ = А + В ■ 800 = — 31 607 J

Решая эту систему, находим А = 82 393 и В = — 142,5. Сле­довательно, уравнение зависимости AG от температуры для дан­ной реакции имеет вид:

ДО = 82 393— 142,5Г

Полагая теперь AG = 0, определяем температуру, при которой система находится в химическом равновесии: Т = 82 393/142,5 = = 578 К или 305 °С.

169

ТАБЛИЦА в

Энергия Гиббса образования AG°_6p (в кДж/моль)

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 227; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!