Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 8 страница

Теплота сгорания.Теплотой сгорания (теплотворной способ­ностью) горючих материалов называется количество теплоты (в кДж), которое выделяется при полном сгорании I м³ газа или 1 кг жидкого или твердого топлива. Различают высшую и низ­шую теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания Q_B отличается

54

от Q_H на количество теплоты, которое выделяется при конденса­ции образовавшихся при сгорании водяных паров в воду. Чаще имеют дело с Q_H, так как при сжигании топлива образовавшиеся водяные пары не конденсируются, а уносятся вместе с дымовыми газами. Теплота сгорания является важной теплотехнической ха­рактеристикой отопительных газов, реактивных и котельных топ-лив. Теплота сгорания нефти, реактивных и котельных топлив со­ставляет 41 000—42 400 кДж/кг. Значения теплот сгорания Q_H не­которых газов (в кДж/м³) приведены ниже:

Водород Метан . Ацетилен

11 083       Этан .

35 948      Пропан

55 893        Бутан

63 924

91 682

118 955

J

V6

Г лава II

■■- ¹ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ' . ХИ^ЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТИ .. -~'\ ^ К^ТРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

V'            §11. СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ

КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

Основной принцип исследования химического состава нефти заключается в том, что, комбинируя разнообразные методы раз­деления веществ, достигают вначале постепенного упрощения со­става отдельных фракций исходной нефти. Химическая природа и молекулярное строение отдельных компонентов нефти при этом не должны изменяться. Полученные фракции затем анализи­руются химическими, хроматографическими, спектральными и другими методами. В результате такого исследования в зависи­мости от молекулярной массы и сложности смеси в выделенных фракциях удается установить либо содержание отдельных инди­видуальных веществ (при анализе газов и легких фракций до 150°С), либо содержание отдельных групп углеводородов или других компонентов нефти, либо относительное распределение структурных элементов в гибридных молекулах (в тяжелых фрак­циях нефти).

Для разделения нефти на более или менее однородные группы и фракции применяются самые разнообразные методы. К ним от­носятся: перегонка, ректификация, адсорбция-десорбция, термо­диффузия, экстракция, кристаллизация, получение твердых ком­плексов и некоторые другие.

Ниже дается краткая характеристика способов разделения.

Перегонка.Простая перегонка не может дать удовлетворитель­ного разделения жидкостей с близкими температурами кипения. Поэтому она применяется только для грубого разделения на ши­рокие фракции. Так, при химическом групповом анализе бензины и керосины разделяются на стандартные фракции 60—95, 95—122, 122—150 °С и другие перегонкой с дефлегматором. Перегонка при температурах выше 200 °С проводится под вакуумом во избежание термического разложения высокомолекулярных углеводородов.

Ректификация. Перегонка с ректификацией проводится на лабораторных ректификационных колонках насадочного типа. Их четкость погоноразделения зависит от многих факторов. Большое значение имеют материал и форма насадки, которая должна об­ладать силыюразвитой поверхностью, на ней и происходит сопри­косновение паров с флегмой. Чем лучше качество насадки, тем меньше высота, эквивалентная одной теоретической тарелке

56

(ВЭТТ).С этой величиной связана и высота колонки. Не менее важное значение имеет правильно выбранное флегмовое число, т. е. отношение объема флегмы к объему отбора за одинаковый промежуток времени, а также скорость отбора дистиллята.

Четкость ректификации зависит, кроме того, от диаметра ко­лонки и других конструктивных особенностей, а также от соблю­дения адиабатичности по всей высоте колонки, т. е. от тщательно­сти тепловой изоляции.

Эффективность лабораторных колонок принято оценивать чис­лом теоретических тарелок в рабочих условиях (ЧТТ). В зависи­мости от состава перегоняемых смесей на практике используются колонки с ЧТТ от 20 до 150 и выше.

При лабораторной ректификации многокомпонентных смесей отбор фракции можно проводить через любые интервалы темпе­ратур, вплоть до 0,5°С и получать таким образом узкие фракции с небольшим числом компонентов.

Молекулярная перегонка, или перегонка в глубоком вакууме. Этот вид перегонки предназначен для разделения наиболее высокомолекулярных веществ, которые при обычной вакуумной перегонке даже под разрежением до 13,3 Па разлагаются. Молекулярная перегонка проводится под очень низ­ким давлением (0,133—0,0133 Па). В таких условиях, т. е. почти в полной пустоте, молекулы исходной жидкости свободно испа­ряются с поверхности при температурах ниже их температуры кипения. Средняя длина пробега молекулы до столкновения ее с другими молекулами при таком вакууме достигает 1—5 см. Следовательно, если в приборе для перегонки расстояние между испарителем и конденсатором не будет превышать это значение, то возможен последовательный отбор конденсата.

Разделение высокомолекулярных нефтяных веществ на фрак­ции при молекулярной перегонке происходит не по температурам кипения, а по молекулярной массе, так как давление их упругости паров пропорционально молекулярной массе. Разделительная спо­собность этого метода фракционирования зависит от относитель­ных скоростей испарения молекул, находящихся в исходном про­дукте.

Адсорбция.Метод адсорбции-десорбции в последние 15—20 лет стал наряду с ректификацией доминирующим приемом при иссле­довании состава нефти и ее отдельных узких и широких фракций. Сущность метода заключается в том, что отдельные компоненты смеси могут избирательно последовательно п с различной энер­гией сорбироваться на том или ином сорбенте и таким путем отделяться от общей смеси. В дальнейшем при десорбции эти компоненты выделяются в неизменном состоянии в виде отдель­ных фракций и могут исследоваться раздельно. Очевидно, что де­сорбция происходит в порядке, обратном адсорбции. Легче всего удаляются с поверхности адсорбента компоненты, обладающие наименьшей адсорбционной способностью. Современные адсорб­ционные приемы исследования и разделения базируются на

57

хроматографическом методе, предложенном еще в 1903 г. русским ботаником М. С. Цветом.

Хроматография. Цвет установил, что при пропускании через столбик адсорбента экстрактов хлорофилла наблюдается образование окрашенных зон на адсорбенте, и показал возмож­ность разделения смесей органических веществ. Поэтому свой ме­тод Цвет и назвал адсорбционной хроматографией, т. е. разделе­нием веществ на твердых адсорбентах по окраске. В настоящее время этот метод применяется при разделении самых разнооб­разных смесей, и чаще всего неокрашенных, но термин хромато­графия все же сохранился.

Существует много разновидностей хроматографического мето­да. Для разделения компонентов нефти применяется в основном жидкостная адсорбционная хроматография. По этому методу раз­деление жидких смесей на фракции ведется в колонках, заполнен­ных адсорбентом, чаще всего силикагелем. Исследуемую жидкость вводят в колонку. Вязкие продукты предварительно растворяют в пентане или другом растворителе. Для ускорения прохождения по колонке пробы и десорбентов применяют давление инертного газа. В процессе адсорбции выделяется тепло. Под влиянием этого тепла и каталитического воздействия самого адсорбента возможно развитие таких химических реакций с адсорбированны­ми веществами, как окисление и полимеризация. Во избежание этого колонку следует охлаждать.

По типу десорбции различают две модификации метода: вы-теснительную и элюентную хроматографию.

При вытеснительной хроматографии десорбция осуществляется промывкой адсорбционной колонки каким-либо органическим рас­творителем, адсорбционная способность которого значительно выше, чем у любого компонента исследуемой смеси. В качестве таких вытеснителей применяют спирты, кетоны, эфиры, хлорорга-нические растворители, бензол, толуол и др. Возможно и после­довательное применение различных десорбентов, особенно при хроматографировании высокомолекулярных продуктов. Так как проявитель (вытеснитель) обладает большой адсорбционной спо­собностью, то он вытесняет с поверхности адсорбента последова­тельно все компоненты исследуемой смеси в порядке, обратном их энергии адсорбции.

При элюентной хроматографии десорбция проводится про­мывкой колонки большим количеством растворителя с низкой ад­сорбционной способностью. В качестве таких промывателей при­меняются: пентан, гексан, гептан, петролейный эфир. При промывке происходит постепенное передвижение япспрбпипныыу слоев сверху вниз по колонку Естественно, что в первую оче­редь вместе с растворителем будет вытеснен из колонки компо­нент, адсорбированный в нижних зонах, т. е. обладающий наи­меньшим адсорбционным сродством к адсорбенту, а затем уже все остальные. Итак, при обоих методах десорбции на выходе из колонки можно отбирать определенные порции жидкости. Отбор

58

ведут либо по объему, либо через определенные промежутки вре­мени. Контроль за свойствами, а следовательно, и составом отби­раемых фракций ведут чаще всего по показателю преломления. Для более четкого разделения десорбируемых групп углеводоро­дов применяют также флуоресцентные индикаторы, вводимые вместе с пробой, которые позволяют по окраске видеть прямо в колонке границы адсорбционных зон.

В результате многочисленных работ можно считать установ­ленным, что при адсорбции на силикагеле отдельные группы ком­понентов нефти и нефтепродуктов адсорбируются в следующем по­рядке, начиная с наиболее поверхностно-активных веществ: смо­листые вещества; соединения, содержащие серу, кислород и азот; ароматические углеводороды, начиная с полициклических и кон­чая моноциклическими; диолефины; циклоолефины; моноолефины; нафтены; парафины.

Конечно, четкого разделения всех этих классов веществ друг от друга не происходит, одновременно с ароматическими углево­дородами чаще всего сорбируются и сернистые соединения с тем же числом циклов.

Для аналитических целей и при исследовании компонентного состава газов и жидких нефтяных смесей широко применя­ются методы газоадсорбционной и газожидкостной хромато­графии *.

Термическая диффузия.Этот сравнительно новый метод позво­ляет разделять циклопарафиновые углеводороды по степени их цикличности. Сущность метода заключается в том, что в кольце­вом зазоре колонки типа «труба в трубе» создается температур­ный градиент. Это достигается нагреванием до 100—170°С одной стенки и охлаждением до 4—20 °С другой. Разность температур двух стенок, ограничивающих кольцевой зазор, вызывает кон­векционный поток вверх вдоль горячей трубы и вниз вдоль хо­лодной. Молекулы исходной смеси беспрерывно движутся и раз­деляются по своим физическим свойствам, в основном по плотно­сти и вязкости. В результате термодиффузии одни типы молекул удаляются от горячей стенки и стекают по холодной стенке вниз, а другие, наоборот, участвуют в восходящем потоке по горячей стенке и концентрируются наверху. Если при достижении равно­весия отбирать порции по высоте колонки, то можно получить фракции различного состава. Обычно по высоте колонки имеется 10 кранов. Для термодиффузии применяются колонки высотой 1700 мм, зазором 0,2—0,25 мм, объемом кольцевого пространства 28 мл. Продолжительность разделения одной пробы около 200 ч.

Экстракция. При исследовании высокомолекулярных погонов нефти большую пользу приносит метод дробной экстракции. Сущ­ность его заключается в том, что в одном и том же растворителе,

* См. Б ел янин Б. В., Э р и х В. Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Изд. 3-е. Л., «Химия», 1975. 336 с.

например в ацетоне или жидком пропане, при разной температуре растворяются вещества с различной критической температурой растворения. Следовательно, если осуществлять дробную экстрак­цию, т. е. отбирать экстракты последовательно при разных темпе­ратурах, начиная с низких и кончая оптимальной для данного растворителя, то после отгонки растворителя можно получить ряд фракций. В каждой из отобранных фракций сконцентрируются вещества с близкими критическими температурами растворения. Очевидно, что таким путем будут сгруппированы вещества более или менее одинакового строения и их будет легче исследовать другими методами.

Кристаллизация.Этот метод применяется для отделения ве­ществ с высокими температурами плавления, т. е. твердых угле­водородов, растворенных в нефти. Наилучшие результаты полу­чаются при работе с узкими фракциями и при значительной кон­центрации твердых веществ. Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе. Раство­ритель по возможности должен являться одновременно и осадите-лем для отделяемых кристаллизацией веществ. Во всяком случае, он должен растворять высокоплавкие компоненты значительно хуже, чем низкоплавкие*Г Применение растворителя снижает вяз-КАсть продукта, которая при низких температурах может оказаться настолько большой, что это будет препятствовать кристаллизации. В качестве растворителей применяются жидкий пропан, хлорпро-изводные углеводородов, этиловый эфир, смесь спирта и эфира, смесь этилового и изоамилового спирта, ацетоно-толуольная смесь и др. Путем многократной перекристаллизации из растворителя удается достичь высокой степени чистоты твердых веществ.

При исследовании парафинов и церезинов применяется дроб­ная кристаллизация. При дробной кристаллизации из одной и той же порции исследуемого твердого нефтепродукта отбираются фильтрованием фракции при постепенно понижающейся темпера­туре (через 10 °С). Этим методом группируют твердые углеводо­роды с близкими температурами плавления.

Образование комплексов с мочевиной.Мочевина CO(NH₂b, или карбамид, обладает способностью образовывать твердые молеку­лярные соединения с алканами (и их производными) нормального строения. При образовании комплекса мочевина кристаллизуется в виде гексагональной призмы с диаметром внутреннего канала 0,5—0,6 нм. При смешении мочевины или ее метанольного рас­твора с продуктами, содержащими нормальные алканы, молекулы последних благодаря своим малым поперечным размерам внед­ряются в эти каналы.

Образующиеся кристаллические соединения получили назва­ние комплексов включения, или аддуктов. Аддукты нормальных алканов с мочевиной легко разлагаются при обработке водой, из­бытком растворителя и при нагревании. Следовательно, мочевина может быть регенерирована, а алканы выделены в чистом виде.

60

Этот способ отделения нормальных алканов в настоящее время широко используется как в целях анализа, так и при промышлен­ной депарафинизации средних фракций нефти.

§ 12. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕТЛЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

Задачей группового анализа светлых дистиллятов является по­следовательное количественное определение углеводородов раз­личных классов и групп. В продуктах прямой перегонки или получаемых в процессах, идущих под давлением водорода, присут­ствуют углеводороды трех классов: алканы, цикланы и аромати­ческие. В продуктах крекинга и пиролиза наряду с этими углеводородами могут содержаться и ненасыщенные соединения; моноолефины, диолефины, циклоолефины и ароматические угле­водороды с ненасыщенными боковыми цепями (типа стирола). При детализированном исследовании состава светлых нефтяных фракций задачей анализа уже является количественное опреде­ление или качественная идентификация (доказательство наличия) отдельных индивидуальных углеводородов или гетероатомных ве­ществ, находящихся в исследуемом образце.

Успешному разрешению этой весьма грудной задачи в послед­нее время способствовал значительный прогресс в создании слож­ной и автоматизированной аппаратуры для проведения газожид-костиой хроматографии * и спектральных методов исследования. Именно эти аналитические приемы позволяют расшифровать со­став многокомпонентных нефтяных смесей не только узкого, но и широкого фракционного состава. Так, сочетание газожидкостной хроматографии и масс-спектроскопии дает возможность устанав­ливать индивидуальный состав бензинов с пределами кипения 35—180°С.

Среди спектроскопических методов для исследования химиче­ского состава нефти наибольшее значение получили анализы по спектрам комбинационного рассеяния света, по спектрам погло­щения в инфракрасной и ультрафиолетовой области, масс-спек-троскопия, а в последнее время и спектроскопия ядерного магнит­ного резонанса (ЯМР-спектроокопия).

Комбинационное рассеяние света заключается в том, что при пропускании света определенной длины волны через вещество мо­лекулы этого вещества частично поглощают электромагнитные ко­лебания и тем самым возбуждаются, а затем испускают их, но уже с другой длиной волны. Наоборот, ранее возбужденные моле­кулы могут отдать часть своей энергии излучаемому свету. Таким образом, в спектре рассеянного света, помимо линии, частота ко­торой совпадает с частотой источника света, появляются по обе стороны от нее дополнительные линии слабой интенсивности,

* См. Бе л янин Б. В., Эрих В. Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Изд. 3-е. Л., «Химия», 1975. 336 с.

61

расположенные симметрично от центральной линии. Частоты и ин­тенсивности этих дополнительных линий характерны для данного рассеивающего вещества. В настоящее время имеются подробные атласы спектров комбинационного рассеяния света очень многих индивидуальных углеводородов, что и дает возможность приме­нять этот метод для идентификации, а иногда и для оценки ко­личественного содержания тех или иных углеводородов в иссле­дуемых узких фракциях.

Инфракрасные спектры поглощения. Любое соединение в той или иной степени поглощает падающие на него инфракрасные лучи в определенной области длин волн. Это проявляется в виде полос поглощения в инфракрасном спектре данного соединения. В зависимости от сложности молекул число полос поглощения колеблется от 2—3 до нескольких десятков. Полосы поглощения определяют молекулу в целом, а некоторые из них характерны для отдельных атомных группировок и структурных особенностей молекулы (например, для групп СН₂, СН₃, двойной связи). Спектр смесей представляет собой наложение спектров отдельных соеди­нений. Следовательно, изучая инфракрасные спектры поглоще­ния, можно качественно расшифровать состав углеводородной смеои, а по интенсивности полос в отдельных случаях определять и количественный состав последней. Идентификация ароматиче­ских углеводородов хорошо проводится также и по спектрам по­глощения в ультрафиолетовой части спектра.

Масс-спектроскопия. Масс-опектральный метод анализа основан ■на ионизации потоком электронов в паровой фазе под глубоким вакуумом исследуемой углеводородной смеси. Образующийся при этом поток ионов в магнитном поле делится на группы в зависи­мости от их масс. Ионизацию ведут таким путем, что происходит не только ионизация, но и распад молекул углеводородов с обра­зованием осколочных ионов. Между структурой соединения и его масс-спектром существуют определенные зависимости, которые и положены в основу количественного анализа этим физическим методом. Для каждого класса углеводородов характерно образо­вание определенного ряда осколочных ионов. В магнитном поле, в зависимости от массы и заряда, полученные ионы движутся по различным траекториям. В конечном итоге ионы направляются на фотопластинку, и на ней получается масс-опектр. Каждый угле­водород дает на масс-спектрограмме свои характерные полосы, по которым ведется в дальнейшем расшифровка спектрограмм.

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 237; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!