Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 3 страница

Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в после­военные годы характеризуется непрерывным ростом объемов про­изводства, повышением технического уровня отрасли.

Из года в год совершенствовались и наращивали единичную мощность установки по первичной перегонке нефти. В первые по­слевоенные годы головной установкой на новых нефтеперераба­тывающих заводах, строившихся в восточных районах страны, была типовая установка прямой перегонки мощностью 500—600 тыс. т/год. В 1950—60-е гг. началось сооружение более крупных

15

перегонных установок, а начиная с 1966 г. вступают в эксплуа­тацию установки перегонки нефти мощностью 6 млн. т.

До начала 1950-х гг. основными компонентами автомобиль­ного бензина были прямогониый бензин и бензин термического крекинга. Качество этих продуктов, и в первую очередь их анти­детонационная стойкость, соответствовала техническим характе­ристикам автомобильных двигателей того времени. В дальнейшем начали создаваться более экономичные и технически совершенные моторы с высокой степенью сжатия. Для таких двигателей тре­буется более высококачественный (высокооктановый) бензин. Сна­чала высокооктановые бензины получали с помощью процесса ка­талитического крекинга. Первая отечественная промышленная установка каталитического крекинга была сооружена в 1950 г. В последующие годы установки каталитического крекинга с по­движным шариковым катализатором были построены на многих заводах.

Однако кардинальным решением проблемы улучшения качест­ва автомобильных бензинов стало повсеместное внедрение процес­са каталитического риформинга на платиновом катализаторе. Первая промышленная установка риформинга, на которой уда­лось повысить октановое число прямогонного бензина почти в 2 раза, была введена в эксплуатацию в 1962 г.

Одновременно с внедрением процесса каталитического рифор­минга решается задача повышения качества дизельных и реак­тивных топлив. На базе дешевого водорода, являющегося побоч­ным продуктом каталитического риформинга, производится эффективная очистка от сернистых соединений и повышается тер­мическая стабильность авиакеросина и дизельного топлива на установках гидроочистки.

Наряду с улучшением технологии производства топлив произо­шли серьезные изменения и в технологии получения масел. Во­влечение в переработку больших объемов парафинистых серни­стых нефтей и одновременно уменьшение добычи нефти в тради­ционных районах масляного производства—Баку и Грозном— потребовало в корне изменить существовавшую схему очистки масляных дистиллятов и приготовления товарных масел. Новое производство масел на базе усовершенствованной технологии ор­ганизовано на заводах Уфы, Куйбышева, Омска и т. д.

Перспективы развития нефтеперерабатывающей промышлен­ности.«Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 годы», принятые XXV съездом КПСС, по­ставили ответственные задачи перед нефтеперерабатывающей от­раслью народного хозяйства. В десятой пятилетке будет увели­чено производство высокооктановых бензинов, малосернистых дизельных и авиационных топлив, ароматических углеводородов, высококачественных смазочных масел. Предстоит внедрить новые технологические процессы, эффективные катализаторы, повысить долю вторичных процессов, углубить переработку нефти. В 1976—80-е гг. в .нашей стране будет организовано крупнотон-

16

нажное производство жидких парафинов для нужд микробиоло­гической промышленности и производства синтетических моющих средств, расширено производство нефтехимического сырья.

XXV съездом КПСС поставлена задача обеспечить приближе­ние переработки нефти к районам массового потребления нефте­продуктов, строить в основном комбинированные и укрупненные установки. Определены точки строительства новых и расширения действующих заводов по переработке нефти. Намечено в 3,8 раза увеличить переработку нефти в Казахской ССР, в 1,5 раза — в Туркменской ССР, ввести в эксплуатацию первую очередь Ачин­ского нефтеперерабатывающего завода, организовать крупное про­изводство нефтепродуктов в Литовской ССР. Значительно увели­чится объем переработки нефти на Украине и в Белоруссии.

Глава I

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

§ 3. ФРАКЦИОННЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ

Фракционный состав.Для всех индивидуальных веществ тем­пература кипения при данном давлении является физической кон­стантой. Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических веществ, обладающих различным давлением насы­щенных паров, то говорить о температуре кипения нефти нельзя.

В условиях лабораторной перегонки нефти или нефтепродуктов при постепенно повышающейся температуре отдельные компонен­ты отгоняются в порядке возрастания их температур кипения, или, что то же самое, в порядке уменьшения давления их насыщенных паров. Следовательно, нефть и ее продукты характеризуются не температурами кипения, а температурными пределами начала и конца кипения и выходом отдельных фракций, перегоняющихся в определенных температурных интервалах. По результатам пере­гонки и судят о фракционном составе.

При исследовании новых нефтей фракционный состав опреде­ляют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректи­фикационными колонками. Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракцио­нирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура — выход фракций, в % (масс). Отбор фракций до 200 ^СС проводится при атмосферном давлении, а остальных во избежание термического разложения — под раз­личным вакуумом. По принятой методике от начала кипения до 300 °С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до фракций с концом кипения 475—550 °С.

Разгонку нефтепродуктов, перегоняющихся до 300 °С, прово­дят в строго стандартных условиях на аппаратах без ректифика­ции по ГОСТ 2177—66. По этой методике отмечают температуру начала кипения, температуры, при которых отгоняются 10, 50, 95 и 97.5% (об.), а также остаток и потери.

В условиях промышленной перегонки нефти для разделения ее на различные фракции применяют не постепенное испарение, как на лабораторных аппаратах, а так называемое однократное испарение с дальнейшей ректификацией. При этом отбирают, как правило, следующие фракции, или дистилляты: бензиновый, пере­гоняющийся в пределах от начала кипения до 180"С, керосино-

113

вый (120—315 °С), дизельный или керосино-газойлевый (180— 350 °С) и различные промежуточные погоны. Из этих дистилля­тов вырабатывают так называемые светлые нефтепродукты: авиа­ционные и автомобильные бензины; бензины-растворители; авиа­ционные и осветительные керосины; различные сорта дизельного топлива. Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав.

Остаток после отбора светлых дистиллятов называется мазу­том *. Мазут разгоняют под вакуумом на различные масляные фракции, из которых получают смазочные и специальные масла. Остаток после разгонки мазута (выше 500°С) называется в зави­симости от вязкости гудроном или полугудроном. Гудрон является сырьем для получения высоковязких смазочных масел и различных битумов.

Нефти различных месторождений сильно отличаются друг от друга по фракционному составу, а следовательно, по потенциаль­ному содержанию бензиновых, керосиновых, дизельных и масля­ных дистиллятов. Очевидно, что фракционный состав той или иной нефти предопределяет пути ее промышленной переработки. Лег­кие нефти, содержащие небольшое количество масляных фракций, встречаются очень редко.

В качестве примера такой нефти можно привести месторож­дение Северный Рештан в Узбекской ССР. В этой нефти 83% выкипает до 300 °С. Большинство нефтей содержит в среднем 15—30% фракций до 200°С и 40—50% фракций, перегоняющихся до 300—350 °С. Потенциальное содержание светлых фракций (до 350 °С) в нефти Самотлорского месторождения достигает 58%. Найдены и очень тяжелые нефти, почти не содержащие светлых фракций, а наоборот, богатые смолистыми веществами, попадаю­щими при разгонке в гудрон. Так, начало кипения нефти Ярег-ского месторождения (Коми АССР) около 200°С, а до 300°С вы­кипает только 20%.

Подробные данные о фракционном составе советских нефтей имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

Химический состав нефти.Главные элементы, из которых со­стоят все компоненты нефти, — углерод и водород. Содержание углерода и водорода в различных нефтях колеблется в сравнитель­но узких пределах и составляет в среднем для углерода 83,5— 87%) и для водорода 11,5—14%. По высокому содержанию водо­рода нефть занимает исключительное положение среди остальных каустобиолитов. В гумусовых углях содержание водорода в сред­нем 5%, в твердых сапропелитовых образованиях — 8%. Повы­шенное содержание водорода и объясняет жидкое состояние нефти. Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присут­ствуют сера, кислород и азот. Азота в нефтях мало (0,001—0,3%); содержание кислорода колеблется в пределах 0,1 — 1,0%; однако в некоторых высокосмолистых нефтях оно может быть и выше.

* От арабского слова макзулат — отброс.

19

Значительно отличаются друг от друга нефти по содержанию серы. В нефтях многих месторождений серы сравнительно мало (0,1 — 1,0%). Но доля сернистых нефтей с содержанием серы от 1 до 3% в последнее время значительно возросла. Имеются и сильно осерненные нефти с содержанием серы выше 3%. Макси­мальное содержание серы отмечено в кохановской нефти в Укра­инской ССР (5,6%), в нефтях месторождений Хау-даг и Уч-Кизыл в Узбекской ССР (3,2—6,3%), в мексиканской нефти (3,65—5,3%). Уникальной является нефть месторождения Этцель (ФРГ), в ко­торой 9,6% серы. Фактически эта нефть почти целиком состоит из сернистых соединений.

В очень малых количествах в нефтях присутствуют и другие элементы, главным образом металлы — ванадий, никель, железо, магний, хром, титан, кобальт, калий, кальций, натрий и др. Обна­ружены также фосфор и кремний. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента. В различных нефтепродуктах был найден германий в количестве 0,15—0,19 г/т.

В соответствии с элементарным составом основная масса ком­понентов нефти — углеводороды. В низкомолекулярной части неф­ти, к которой мы условно можем отнести вещества с молекулярной массой не более 250—300 й перегоняющиеся до 300—350 °С, при­сутствуют наиболее простые по строению углеводороды. Они при­надлежат к следующим гомологическим рядам:

С_пН_:п+2 — парафиновые углеводороды, метановые углеводороды, алканы

С„Н₂п — циклопарафины, моноциклические полиметилеиовые углеводороды, нафтены, цикланы. (алкилциклопентаны и алкилциклогексаны) С_ПН_2П_2 — дициклопарафины, бициклические полиметилеиовые углеводороды

(пятичленные, шестичленные и смешанные) С_лН₂л-4—трициклопарафнны, трициклические полиметилеиовые углеводороды

(пятичленные, шестичленные и смешанные)
СлНгп-6 — моноциклические ароматические углеводороды, бензольные углево­
дороды, арены
С_пН_2п~а — бициклические смешанные нафтено-ароматические углеводороды
ОгНад-12 — бициклические ароматические углеводороды                      '

В бензиновой фракции практически присутствуют только три класса углеводородов: алканы, цикланы и ароматические ряда бензола. В керосиновой и газойлевой фракциях значительную долю-составляют уже би- и трициклические углеводороды.

Непредельных углеводородов с ненасыщенными связями в це­пи, как правило, в сырых нефтях нет. Имеются только отдельные нефти с незначительным содержанием непредельных углеводоро­дов, например в пенсильванской нефти (Бредфорд, США).

Помимо углеводородов в низкомолекулярной части нефти при­сутствуют также: кислородные соединения — нафтеновые кислоты, фенолы и др.; сернистые соединения — меркаптаны, сульфиды, ди­сульфиды, тиофаны и др., а иногда и азотистые типа пиридиновых оснований и аминов. Количество всех этих гетероатомных веществ, перегоняющихся в пределах до 300—350 ^СС, как правило, неве­лико, так как основная масса кислорода, серы и азота концентри­руется в высокомолекулярной части нефти.

20

Однако при заводской перегонке сернистых нефтей, вследствие термического разложения сложных гетероатомных соединений, в товарных светлых дистиллятах может накопиться до 5% и более низкомолекулярных сернистых соединений.

При оценке содержания гетероатомных соединений надо учи­тывать, что в сернистых, кислородных и азотистых соединениях сера, кислород и азот связаны с различными углеводородными ра­дикалами и на 1 ч. (масс.) этих элементов приходится 10—20 ч. (масс.) углерода и. водорода. Например, если средняя молекуляр­ная масса фракции 160, содержание серы равно 1%, а в молекуле сернистого соединения только один атом серы, то в такой фракции содержание сернистых соединений равно 5%.

Мало изучен химический состав высокомолекулярной части нефти, к которой мы условно отнесем вещества, перегоняющиеся выше 350 °С. Практически речь идет о мазуте, масляных фракциях и гудроне. В среднем молекулярная масса компонентов этой части нефти колеблется от 300 до 1000. Эта часть нефти представляет собой смесь веществ исключительно разнообразного состава и строения. Можно только приблизительно перечислить типы соеди­нений, входящих в эту смесь:

1) высокомолекулярные парафиновые углеводороды СпШп+г;

2) моно- и полициклические циклопарафиновые углеводороды с длинными или короткими боковыми парафиновыми цепями от С_пНгп До СпНгп-ю;

3) моно- и полициклические ароматические углеводороды с бо­ковыми парафиновыми цепями от C_nH_2Ti-6 до С„Н_2п-зб;

4) смешанные (гибридные) полициклические * нафтено-арома-тические углеводороды с боковыми парафиновыми цепями от СпНгп-8 ДО СпНгп-22',

5) разнообразные органические соединения полициклического гибридного характера, молекулы которых состоят из чисто угле­родных колец, циклов, содержащих гетероатомы — серу, а иногда кислород или азот, а также длинных или коротких парафиновых цепей;

6) смолисто-асфальтеновые вещества — смолы и асфальтены; эти наиболее сложные по строению вещества нефти характери­зуются полициклическим строением и обязательным присутствием кислорода, в них также концентрируется основная масса азота и металлов; содержание смол в некоторых нефтях доходит до 30—40%.

§ 4. ПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды ряда СпНгп+а присутствуют во всех нефтях и являются одной из основных составных ее частей. Распреде­ляются они по фракциям неравномерно, концентрируясь главным

* Число циклов в полициклических углеводородах (типа 2—4) может до­ходить до 9, а число углеродных атомов в молекуле до 60.

'21

образом в нефтяных газах и бензино-керосиновых фракциях. В масляных дистиллятах'их содержание резко падает. Для неко­торых нефтей характерно почти полное отсутствие парафинов в высококипящих фракциях.

Газообразные углеводороды. Углеводороды С|—С₄: метан, зтан, пропан, бутан, изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных и нефтяных попутных газов. Почти 96% всех газовых запасов нашей страны не связаны с нефтью, т. е. месторождения природного газа пространственно отделены от неф­тяных залежей. Месторождения природных газов бывают двух ти-ппту чигтп гязпяыр и гяяпк()НДергятныр

В большинстве месторождений природного газа основным ком­понентом является метан. В таких крупнейших месторождениях, как Уренгойское, Заполярное, Усть-Вилюйское, Березовское, Газ-ли, Шебелинское, Саратовское, Дашаво-Угерское и других, его содержание достигает 93—98,8%- Особенностью Усть-Вилюйского газа является высокое содержание сероводорода (2,5%).

Для некоторых природных газов характерно высокое содержа­ние азота; например, в султангуловском газе Куйбышевской об­ласти его 20%. В таких газах азоту часто сопутствуют редкие газы — гелий, аргон и др. Содержание гомологов метана в природ­ном газе невелико: этана от 0,1 до 8,0% (редко), пропана от 0,1 до 3%, бутана и высших, как правило, — доли процента. Примеси углекислого газа не превышают 2,5%. Ввиду резкого преоблада­ния метана и небольшого количества углеводородов С4—С₅ боль­шинство природных газов относят к так называемым сухим газам.

Газы газоконденсатных местооожгтрннй отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют большие количества его газообразных гомологов, начиная с пропана, а также значи­тельные количества жидких парафиновых, нафтр.нппых и аромати­ческих углевопопогтоту Гак, в 1 м^ оренбургского газа содержится 80 г жидких углеводородов. Газоконденсат Вуктыльского место­рождения (Коми АССР) выкипает в пределах 28—300 °С и содер­жит помимо алканов примерно 30% нафтеновых и порядка 12% ароматических углеводородов.

Образование газоконденсатных месторождений объясняется растворимостью нефти в газах под высоким давлением в глубин­ных пластах. Плотность газов (этана, пропана) при сверхкритиче­ских температурах под давлением около 75 МПа и более превы­шает плотность жидких углеводородов, и поэтому последние рас­творяются в сжатом газе. При разработке газоконденсатных месторождений давление снижается, и жидкие углеводороды отделяются от газа в виде газового конденсата.

Газы нефтяных месторождений называются попутными нефтя­ными газами. Эти газы растворены в нефти и выделяются из нее при выходе на поверхность. Состав нефтяных^попутных газов рез­ко отличается от сухих значительным содержанием этана, про­пана, бутанов и высших углеводородов (в сумме до 50%). Поэто-

22

му они получили название жирных, или богатых, газов. Из этих газов получают самый легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения слу­жат исходным сырьем для нефтехимической промышленности.

Жидкие углеводороды.Углеводороды С₅—С,₅— жидкие ве­щества. По своим температурам кипения углеводороды от пентана до декана и все их многочисленные изомеры должны попасть при разгонке нефти в бензиновый дистиллят. Известно, что темпера­туры кипения разветвленных углеводородов ниже температур кипения соответствующих им изомеров с прямой цепью. При этом чем более компактно строение молекулы, тем температура кипе­ния ниже. Число теоретически возможных изомеров углеводоро­дов от Си до Сю равняется 145.

Д. И. Менделеев еще в 1883 г. обнаружил пентан, а затем и гексан в бакинской нефти. В настоящее время в нефтях найдены все возможные изомеры пентана, гексана, гептана и октана, мно­гие нонаны и некоторые деканы. Более детальные исследования показывают, что жидкие парафины нефти состава С5—Cg имеют в основном нормальное или слаборазветнленное строение. Инте­ресным исключением из этого правила являются анастасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского месторождения Неф­тяные камни. В этих нефтях найдены сильноразветвленные угле­водороды, а в анастасиевской — гексан, гептан и октан практи­чески отсутствуют.

Углеводороды Сц—Cie: ундекан, додекан, тридекан, тетраде-кан, пентадекан и гексадекан (цетан) при разгонке попадают в керосиновую фракцию. Все они обнаружены во многих нефтях. В нефти месторождения Нефтяные камни зафиксированы также два разветвленных ундекана: 2,2,3,5-тетраметилгептан и 2,2-диме-тил-4-этилгептан.

В 1961 —1962 гг. в некоторых нефтях были идентифицированы разветвленные парафиновые углеводороды с регулярным располо­жением метиловых радикалов вдоль углеродной цепи в положе­ниях 2, 6, 10, 14, 18. Такое строение молекул соответствует насы­щенной регулярной цепи полиизопрена. Поэтому они получили название изопреноидов или углеводородов изопреноидной струк­туры. В настоящее время углеводороды с таким чередованием ме­тиловых заместителей найдены в средних фракциях многих неф-тей, а также в природных битумах и в рассеянных в земной коре органических веществах.

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 251; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!