Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 4 страница

В ряде нефтей, в таких, как сургутская, ромашкинская, старо­грозненская, во фракциях 250 — 400 °С установлено присутствие и определено количественное содержание непрерывного ряда угле­водородов подобной структуры от 2,6-диметилгептана до 2,6,10,14,18-пентаметилэйкозана (Сга). Общее содержание изопре­ноидов в этих и некоторых других нефтях достигает 3—4%.

Следует отметить, что парафиновые углеводороды нефти изу­чены лучше всего. Примерно из 450 индивидуальных углеводородов,

23

уже выделенных из нефтей, или надежно идентифицированных' в них, более 130 приходится на нормальные алканы (примерно 45) и изоалканы (примерно 85), а из последних более 20 приходится на изопреноидные состава С₉— С₂₅.

Содержание парафиновых углеводородов в нефтях очень раз­нообразно — 10—70% (считая на светлые фракции). Наиболее богаты жидкими парафиновыми углеводородами среди советских нефтей озек-суатская (Ставропольский край), мангышлакские, грозненская парафииистая, некоторые эмбенские и ферганские нефти, майкопская, ишимбаевская, туймазинская, бугурусланская, ромашкинская, марковская и некоторые другие, главным образом нефти восточных районов. В некоторых нефтях, как' исключение, парафиновых углеводородов очень мало или совсем нет, напри­мер в месторождениях Сагирском (Эмба), Охинском (Сахалин) и др.

Твердые углеводороды. Гексадекан С16Н34 плавится при 18,1° С. По мере увеличения молекулярной массы углеводородов С„Н_2п+2 нормального строения их температуры кипения и плавления плавно увеличиваются.

Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще ' в небольших количествах (от десятых долей до 5%). В типично парафинистых нефтях их содержание повышается до 7—12%. Таковы, например, нефти: грозненская парафииистая, горагорская (Грозный), бориславская (Западная Украина). Исключительными по высокому содержанию твердых парафинов (15—20%) являются нефти озексуатская, жетыбайская и узеньская (последние две — полуостров Мангышлак).

Твердые парафины в нефтях находятся в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. При перегонке мазута в масляные фракции попадают парафины, имеющие состав Cie — С35. В гудронах концентрируются более высокоплавкие угле­водороды Сэа — Сбз- Количество возможных изомеров для этих уг­леводородов огромно. Так, уже гексадекан имеет 10 359 изомеров, кипящих в пределах 266—288,5 °С. Но, как показали многочислен­ные исследования, около половины всех твердых парафинов неф­ти имеет нормальное строение, а остальные представлены мало-разветвленными структурами с небольшим числом боковых цепей (в основном, метильные и этильные группы). В ряде нефтей обна­ружено наличие непрерывного ряда углеводородов, начиная от Си- Например, в битковской нефти найдены все углеводороды нормального строения от С₁₇ до С₄2. Вместе с тем сейчас уже не подлежит сомнению, что наряду с углеводородами С_пН_2п+2 в неф­тях имеются твердые, способные к кристаллизации органические вещества с циклической структурой. Однако эти углеводороды главным образом входят в состав не парафинов, а церезинов — смесей более высокомолекулярных и высокоплавких углеводоро­дов, которые выделяются либо из остаточных нефтепродуктов, либо из горючего минерала озокерита.

24

Озокерит (земляной воск, горный воск) представляет собой минерал, образованный пористой породой, пропитанной смесью твердых углеводородов с небольшими количествами высококипя-щих углеводородов и смол. Месторождения озокерита редки. Он добывается в Бориславе на Дзвинячском месторождении (За­падная Украина),- в Узбекской ССР (Шор-синское месторожде­ние)', в Ферганском Каратау (Сель-Рохо), на острове Челекен в Каспийском море. Органическая часть озокерита выплавляется из породы, и из нее отгонкой более легких фракций и очисткой остатка получают различные сорта товарного церезина.

При получении высоковязких масел из остаточных нефтепро­дуктов последние подвергаются депарафинизации. Отходы от этого процесса — гачи, петролатумы — и являются основным сырьем для получения нефтяных церезинов. Церезины по составу и свой­ствам значительно отличаются от парафинов. Температура плав­ления товарных парафинов 45—54 °С, а церезинов 65—88 "С. Парафины легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинча­тых лент; церезины имеют мелкоигольчатую структуру и кристал­лизуются с трудом. Температура кипения парафинов — до 550 °С, а церезинов — выше 600 °С. Молекулярные массы парафинов ниже 500, а церезинов 500—700.

По химическим свойствам церезины менее инертны, чем пара­фины. Химический состав церезинов сложен, изучен недостаточно и зависит от исходного сырья. Еще академик Наметкин и Нифон­това показали, что углеводороды С_пНгп+2, входящие в состав цере­зина, имеют в основном разветвленное строение. В настоящее время считается, что эти изопарафины в главной углеродной цепи могут иметь и циклопарафиновые и ароматические радикалы. Вполне вероятно наличие в церезине чисто циклических углеводо­родов с длинными парафиновыми цепями нормального и разветв­ленного строения.

Парафины и церезины находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро- и ра­диотехнической, бумажной, спичечной, химической, кожевенной, парфюмерной и др. Парафин как загуститель применяется также в производстве пластичных смазок. Особенное значение жид­кие и твердые парафины имеют сейчас как сырье для получения белково-витаминных концентратов (БВК) на заводах микробио­логического синтеза, а также синтетических жирных кислот, спир­тов и поверхностно-активных веществ на заводах нефтехимиче­ского синтеза.

Таким образом, парафины, выделенные из нефти, имеют боль­шое практическое значение, и их потребление сильно возросло. С другой стороны, присутствие твердых углеводородов в смазоч­ных и специальных маслах недопустимо, так как они повышают температуру застывания и уменьшают подвижность масел при низ­ких температурах. Поэтому масла, как уже указывалось, подвер­гают специальной очистке от парафина — депарафинизации.

25

§ б. НАФТЕНОВЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Нафтеновые углеводороды.В 1880-х гг. Марковников и Оглоб-лин показали наличие в бакинской нефти углеводородов цикли­ческого строения ряда С_пН_2п- Ими были открыты циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и другие гомологи без рас­шифровки строения до Cis включительно. Эти полиметиленовые углеводороды, или циклопарафины, а по современной номенкла­туре цикланы, и были Марковниковым названы нафтенами. В дальнейшем под нафтеновыми углеводородами стали понимать не только моноциклические, но и полициклические полиметилено­вые углеводороды нефтяного происхождения.

По общему содержанию нафтены во многих нефтях преобла­дают над остальными классами углеводородов. В среднем в раз­личных нефтях от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов всех типов. Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание, как правило, растет по мере утяжеления фракций. Только в наиболее высококипящих масля­ных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения аро­матических структур. Особенно богаты нафтенами бакинские и эмбенские нефти (40—60%, считая на нефть, а в отдельных фрак­циях до 60—80%). Нефти восточных районов, наоборот, характе­ризуются значительно меньшим их содержанием.

Простейшие цикланы — циклопропан, циклобу-тан и их гомо­логи — в нефтях не обнаружены. Моноциклические нафтены ряда СпНгп широко представлены в нефтях циклопентановыми и цикло-гексановыми структурами. В бензиновых и керосиновых фракциях различных нефтей обнаружено более 80 индивидуальных предста­вителей этого класса углеводородов состава С₅ — Ci2. В относи­тельно больших количествах в нефтях присутствуют: метилцпкло-гексан, циклогексан, метилциклопентан, некоторые диметильные гомологи циклопентана. В незначительных количествах обнару­жены также циклогептан и метилциклогептан...Вр фракциях выше 200 °С наряду _с__гомодага-м-н- циклогексан а.присутствуют бицикли-ческие (СпНгп-г) и полициклические нафтены с числом циклов не более шести (C_nH₂n-4 — C_nH₂n-io). Выделение из нефти или хотя бы идентифицирование их представляет очень большие труд­ности. Из большой массы этих углеводородов доказано пока строение только 25 индивидуальных бициклических (С₈—Сю), пяти трициклических (Сю — Си) и четырех тетра- и пентацикли-ческих нафтенов.

Открытые в нефтях бициклические нафтены по способу соче­тания циклов относятся к следующим трем типам.

I. Неконденсированные с ординарной связью С—С между циклами, например дпциклогексил (т. кип. 238,5 °С), выделенный из нефти еще в прошлом веке Марковниковым

26

Неконденсированные углеводороды могут быть представлены также гомологами дициклопентила и циклопентилциклогексила, а также системами с углеродным мостиком между циклами, как в дициклогексилметане:

II. Конденсированные, имеющие два общих углеродных атома, с одинаковыми и разными циклами:

"I

пенталан, или

бицикло [3.3.0]

октан *

гидриндан, или

бицикло [4.3.0]

нонан

декалин, или

бицикло [4.4.0]

декан

Гидриндан, декалин и его гомологи от моно- до тетраметил-производных найдены во многих советских нефтях. Пенталан вы­делен из калифорнийской нефти.

III. Конденсированные с внутренними углеродными мости­ками. В различных нефтях найдены бициклогептаны, бициклоок-таны и бициклононаны и некоторые их гомологи, как, например:

Ж

H₂C_e   sCH₂ Н₂С₅  ³СН₂

Ж

бицикло [2.2.1] гептан' (норборнан)

н,с—ен—сн₂

|7  II  2| ^z

I 8CH, зСН,

-сн,

HjC-

-⁵^н-

бицико [3.2.1] октан

 

сн,

н₂с—сн-сн,

зСН,

Н,С7 9

.„ Is 41 H₂G—CH—СН_г

бицикло [3.3.1 нонан

Трициклические нафтены также присутствуют в нефтях в зна­чительных количествах, но идентифицированы из них только три-цикло[3.3.1.1³'⁷]декан (CioHie), названный адамантаном, и его гомологи 1- и 2-метил, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантаны

 

 

снH2cgV, 2CH2 H?7-LlO>>CH /sCHCH/ сн2	или	1--- НС7 !'СН2 ЗСН----- 1 1«   15 41 Н2С§—СН—СН2 10
	адамантг	н

* Цифры в скобках указывают: первая — число атомов С во внешней струк­туре большего кольца; вторая — меньшего кольца (в данном примере они оди­наковы); третья — число внутренних мостиковых атомов С, не принадлежащих к атомам углерода, образующим внешние циклы (в данном примере их нет).

** Цифры у атомов углерода показывают принятую нумерацию для обозна­чения места заместителей.

27

Адамантан был открыт в 1933 г., в моравской нефти (Чехосло­вакия). Это твердый углеводород с кристаллической решеткой ал­маза, плотность его 1,07 г/см³, а т. кип. 268 °С. Содержание его в различных нефтях не превышает 0,001%.

Основная масса трициклических нафтенов имеет, по-видимому, конденсированную структуру типа пергидроантрацена* (I), пер-гидрофенантрена (II), пергидрофеналена (III) и пергидроаценаф-тена (IV):

ссо о?

III                                                    IV

Доказано также присутствие в нефтях нафтеновых углеводо­родов с четырьмя и пятью циклами, например холестана:

СцН,₇ Н₃С |⁸

Число углеродных атомов в боковых цепях нафтеновых угле­водородов может быть самым разнообразным, от 3—10 в средних до 20—28 в высококипящих фракциях нефти. Высокомолекуляр­ные циклические углеводороды, с большим числом углеродных ато­мов^ парафиновых цепях правильнее относить не к нафтенам, а к смешанным (гибридным) парафино-циклопарафиновым угле­водородам. Полициклические нафтены с длинными парафино­выми цепями имеют высокую температуру плавления и поэтому при переработке нефти попадают в состав парафинов и, главным образом, церезинов.

По химическим свойствам нафтены близки к алканам. Для них характерны реакции с галогенами и азотной кислотой. При этом получаются вторичные и третичные галоген- и нитропроизводные. Окисление моноциклических нафтенов сильными окислителями (азотная кислота, перманганат калия) при повышенной темпера­туре идет таким образом, что боковые цепи окисляются до дву­окиси углерода и воды, а цикл разрывается с образованием двух-

* Пергидро — обозначает полную гидрогенизацию, 28

основных кислот. Эта реакция имеет большое промышленное зна­чениедля получения адипиновой кислоты из циклогексана.

С серной и азотной кислотами на холоду нафтены не реаги­руют. Хорошо известна реакция Зелинского — дегидрирование циклогексановых углеводородов до соответствующих ароматиче-

^ских:                           г « 2Ь» г и  ,,н

Использование реакций нитрования и дегидрирования сыграло огромную роль в установлении структуры цикланов нефти.

При повышенных температурах ив присутствии различных ка­тализаторов нафтены распадаются, а также изомеризуются с из­менением числа углеродных атомов в кольце.

Интересными физиологическими свойствами обладает нафта-ланская нефть, добываемая в Азербайджане и состоящая более чем наполовину из нафтеновых и смешанных полициклических углеводородов. Это единственная в мире лечебная нефть. Она ока­зывает болеутоляющее и рассасывающее действие и применяется для лечения заболеваний кожи, суставов имышц. Эта нефть не со­держит легких фракций и парафина, плотность ее близка к еди­нице. Исследования Кулиева с сотрудниками показали, что имен­но нафтеновая часть нафталанской нефти обладает целительным действием, в то время как выделенные из нее смолы и полицикли­ческие ароматические углеводороды в концентрированном виде оказались токсичными.

Ароматические углеводороды.Марковников и Оглоблин, изучая бакинскую нефть, еще в конце прошлого века выделили (через со­ответствующие сульфокислоты) бензол, толуол, ксилолы, этил-бензол, 1,2,4-триметилбензол и некоторые другие углеводороды этого класса. В настоящее время в нефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола (С7—Сщ) с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего яв­ляется радикал метил. Но доказано наличие и таких углеводоро­дов ряда С„Н₂п-б. как изопропилбензол (кумол), пропилбензол, бутилбензолы, диэтилбензол и гомологи с различными заместите­лями в боковых цепях.

Углеводороды ряда бензола присутствуют во многих нефтях, но содержание их, как правило, невелико. В наибольших количе­ствах эти углеводороды найдены в бензинах из нефтей следую­щих месторождений СССР: Тунгорского, Одоптинского, Первомай­ского (Сахалин)—23—26%; Прорвинского (Казахская ССР) — 30%; Бугурусланского, Северо-Зирганского (Башкирская АССР) — 20—23%.

В средних фракциях нефти (200—350 "С) наряду с производ­ными бензола присутствует также нафталин и его ближайшие го­мологи, т. е. бициклические конденсированные ароматические уг­леводороды ряда С_пН2п-12. Во многих советских нефтях открыты следующие гомологи нафталина: метилнафталины, этилнафтали-ны, диметилнафталины, триметилнафталины, тетраметилнафта-лины.

29

Содержание ароматических углеводородов в средних фракциях всегда несколько выше, чем в бензиновых фракциях из той же неф­ти, и колеблется в пределах 15—35%.

В высших фракциях нефти обнаружены более сложные поли-циклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами. Имеются ука­зания, что они являются гомологами нафталина, дифенила, аце-нафтена, антрацена, фенантрена, пирена, бензантрацена, хризена, фенантрена, перилена.

Следует, однако, отметить, что таких полициклических чисто ароматических углеводородов с короткими парафиновыми боко­выми цепями в нефтях очень немного, так как строение молекул высокомолекулярных соединений нефти имеет главным образом смешанный (гибридный) характер (см. § 6). . По физическим свойствам бензол и его гомологи значительно отличаются от алканов и цикланов с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Плотности и показатели преломления их выше. Бензол, я-ксилол, дурол, тетра-, пента- и гексаметилбензолы пла­вятся при температуре выше нуля.

Ароматические углеводороды сравнительно легко вступают в различные реакции замещения. Наиболее характерны для них ре­акции галогенирования, сульфирования, нитрования, а также окисления боковых цепей, алкилирования, деалкилирования и гид­рирования бензольного кольца. При сульфировании бензола и его гомологов концентрированной серной кислотой образуются моно-сульфокислоты:

С₆Н₆ + H₂S0₄ = C₆H₅S0₃H + Н₂0

При сульфировании гомологов бензола сульфогруппа стано­вится легче всего в -пара- и труднее в орто-положение. Поэтому толуол, м- и о-ксилолы сульфируются легче, чем я-ксилол, где па­ра-положение уже занято радикалом. Гексазамещенные с серной кислотой вообще не реагируют. Гомологи бензола с длинными бо­ковыми цепями сульфируются труднее. При воздействии ды­мящей серной кислотой (олеумом) получаются ди- и трисульфо-кислоты. Обработка ароматических углеводородов нитрующей смесью (HN0₃ -f- H2SO4) приводит к образованию нитропроиз-водных.

При окислении гомологов бензола различными окислителями или воздухом боковые алкильные цепи превращаются в карбок­сильные группы. Таким образом можно получать соответствующие ароматические кислоты. Эта реакция имеет большое практиче­ское значение для синтеза двухосновных фталевых кислот.

В присутствии таких катализаторов, как А1СЬ, Н_аР0₄, срав­нительно легко осуществляется наращивание боковых цепей у бензола при¹ взаимодействии с непредельными углеводородами. Эта реакция называется алкилированием бензола. Например:

С₆Н₆ + СН₂=СНСН_а =<=* С₆Н₅СН(СН₃)₂

., / *

30                                                                                                                        "

Реакция обратима, и в известных условиях можно из гомоло­гов бензола получать бензол или из полиалкилбензолов — моно-алкилбензолы. Все эти превращения хорошо изучены и имеют промышленное значение в нефтехимическом синтезе.

Над гидрирующими катализаторами (Pt, Pd, Ni) под давле­нием водорода бензольное кольцо сполна насыщается водородом и превращается в циклогексановое. Так же могут быть полностью или частично гидрированы и полициклические ароматические уг­леводороды.

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 226; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!