Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 5 страница



Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числа­ми (см. гл. III). Наоборот, наличие их в значительных количест­вах в дизельных топливах (средние фракции нефти) ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические угле­водороды с короткими боковыми цепями, попадающие при разгон­ке нефти в масляные фракции, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуата­ционных качествах смазочных масел.

Бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, ксилолы, нафта­лин — очень ценное химическое сырье для многих процессов неф­техимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли химической промышленности, как производство синтети­ческих каучуков, пластических масс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

§ 6. УГЛЕВОДОРОДЫ СМЕШАННОГО СТРОЕНИЯ

Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное, или, как теперь принято говорить, гибридное строение. Это озна­чает, что в молекулах таких углеводородов имеются различные структурные элементы, а именно: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические пара­финовые цепи. Понятно, что сочетание этих элементов может быть исключительно разнообразным, а число изомеров огромным.

В керосиновых фракциях обнаружены простейшие гибридные бициклические углеводороды — тетрагидронафталин (тетралин) и некоторые его гомологи:

СН3

kAJ кАХСНз

СНз
тетралин              1,2,3,4-тетраметилтетралин

Доказано наличие в керосиновой фракции ромашкинской неф­ти тетралина, метилтетралина, диметилтетралина, этилтетралина, тетраметилтетралина. В одной из нефтей были найдены два

31


тетрациклических углеводорода —циклопентанфенантрен (I) и метилциклопентанфенантрен (II):




+ СН3


 


Масляные фракции почти целиком состоят из углеводородов смешанного строения. Их можно разделить на три типа: 1) пара-фино-циклопарафиновые; 2) парафино-ароматические; 3) парафи-но-циклопарафино-ароматические.

Углеводороды первой группы представляют собой либо длин­ные парафиновые цепи с циклопарафиновым заместителем


СНз—(СН2)„—СНо

либо циклопарафиновые углеводороды разной степени циклич­ности с несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепями, например:

СНзСН2СН2х^ ^\ ^\ /СН2СН2СН3 СН3СН2СН:

По данным Жердевой, в очищенных дистиллятных маслах из заволжских нефтей содержание парафино-циклопарафиновых уг­леводородов достигает 50—70%, а содержание углерода в цикли­ческой части этих соединений может меняться от 20 до 60%.

Смешанные парафино-ароматические углеводороды, вероятно, состоят из длинных парафиновых цепей с фенильными заместите­лями в конце цепи. Число ароматических колец в этих структурах не превышает двух. Подобные углеводороды как с циклопарафи-новыми, так и фенильными заместителями могут входить в состав твердых парафинов и церезинов. В чистом виде они пока не вы­делены. Третий тип углеводородов смешанного строения, в моле­кулах которых имеются все структурные элементы — ароматиче­ские, циклопарафиновые и парафиновые, — наиболее распростра­нен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

О строении индивидуальных представителей веществ этого типа данных пока очень мало. Многие исследователи полагают, что молекулы этих углеводородов имеют в основном конденсиро­ванное строение. Наиболее вероятной ароматической структурой является нафталиновое ядро. Общее число колец (циклов) изме­няется от двух до шести.

Углубленные исследования Сергиенко привели к выводу, что строение гибридных углеводородов масляных фракций можно

32


изобразить такими предположительными структурными форму­лами:

Rrrt                     Rm

§ 7. КИСЛОРОДНЫЕ, СЕРНИСТЫЕ И АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Кислородные соединения.Основная часть кислорода, находяще­гося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10% его приходится на долю кислых органических соединений— карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соеди­нений в нефтях очень мало. В свою очередь среди кислых соеди­нений преобладают соединения, характеризующиеся наличием кар­боксильной группы, — нефтяные кислоты. Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1%). Исследование строения нефтя-'ных кислот, выделенных из светлых фракций, показало, что кар­боксильная группа чаще всего связана с остатками циклопентано-вых и иногда циклогексановых углеводородов и значительно реже с парафиновыми радикалами. В более высококипящих фракциях найдены полициклические кислоты с циклопарафииовыми, арома­тическими и гибридными радикалами. •

Содержание жирных карбоновых кислот СпН2п+|СООН в неф­тях не превышает сотых долей процента. В различных нефтях идентифицировано до 40 отдельных представителей их с числом углеродных атомов от Ci до С25. Среди них преобладают кислоты


2 Зак. 380


33


изостроения, включая и изошреноидные, и с четным числом угле­родных атомов. Карбоновые кислоты — производные моноцикли­ческих нафтенов с общей формулой C„H2n-iCOOH или СпНгп-гСЬ получили название нафтеновых кислот. Более 10 представителей этого класса кислот выделены из нефти и хорошо изучены. Кар­боксильная группа в этих кислотах может быть связана непосред­ственно с циклопарафиновым радикалом или входит в состав бо­ковой цепи. Например:


-СООН


)—СНоСООН


 


Н3С


/"


3 метилциклопентанкарбоновая   циклолентануксусная
кислота                                           кислота

По физическим свойствам нефтяные кислоты представляют со­бой либо жидкости, либо кристаллические вещества, напоминаю­щие по запаху жирные кислоты. Плотность их близка к единице. По химическим свойствам они вполне сходны с жирными карбо-новыми кислотами. Так, со щелочами образуются соли: С„НтСООН + NaOH ?=*: C„HmCOONa + Н20

Эта реакция позволяет выделить кислоты из нефтяных фрак­ций. Соли щелочных металлов этих кислот, хорошо растворимые в воде, полностью переходят в водно-щелочной слой. При подкис-лении этого раствора слабой серной кислотой нефтяные кислоты регенерируются, всплывают и таким образом могут быть отде­лены. Однако при этом в большом количестве захватываются и ' нейтральные масла (от 10 до 60%). Для выделения нефтяных кислот в чистом виде применяются различные методы очистки. Многие соли нафтеновых кислот ярко окрашены. Все они обла­дают бактерицидным действием.

Нефтяные кислоты образуют соли не только с едкими щело­чами, но и с окислами металлов. В присутствии воды и при повы­шенных температурах они непосредственно реагируют со многими металлами, также образуя соли, что вызывает коррозию металли­ческой аппаратуры. При этом легче всего они разрушают свинец, цинк, медь, в меньшей степени — железо, менее же всего — алю­миний. Ясно, что по этой причине все нефтяные кислоты (жирные, нафтеновые и высшие) являются вредными примесями и подле­жат удалению из нефтепродуктов в процессе их очистки. Нафте­новые и высшие кислоты содержатся во всех нефтях, но количе­ство их, как правило, незначительно. Так, в самотлорской неф­ти— 0,011%. Наиболее богаты кислотами (до 1,0—1,9%) нефти Азербайджанской ССР, а также грозненские и бориславские. Рас­пределение кислот по фракциям нефти неодинаково. В бензино­вых фракциях их, как правило, нет. В керосиновых дистиллятах они уже присутствуют, но в меньших количествах, чем в легких масляных фракциях.

Щелочные соли нефтяных кислот обладают хорошими мою­щими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки — так на-

34


зываемый мылонафт — используются при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из ке­росиновых и легких масляных дистиллятов, имеют разнообразное применение: в качестве растворителей смол, каучука и анилино­вых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти при валянии; при изготовлении цветных лаков; в качестве антисептика в текстильном производстве и т. п. Не меньшее значение имеют и различные соли нафтеновых кислот. Кальциевые, бариевые, свинцовые и алюминиевые соли используются в качестве загусти­телей при изготовлении консистентных смазок. Бариевые, цинко­вые, оловянные, алюминиевые, кобальтовые и никелевые соли являются присадками к смазочным маслам. Нафтенат хрома — хорошее клеящее вещество. Нафтенат марганца — известный катализатор в процессах окисления парафина.

Сернистые соединения. О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Это определение не дает точного представления о содержании сернистых соединений, если не из­вестна их средняя молекулярная масса. Ориентировочно можно принять, что количество сернистых соединений в нефти в 10— 12 раз превышает количество серы, найденной по анализу. Ко­нечно, для низкомолекулярных фракций этот коэффициент ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15.

Ниже представлены данные о содержании серы в нефтях неко­торых месторождений СССР (в %):

Малосернистые неф
Месторождение  
Сураханское (Баку) . . 0,02-0,08
Доссорское (Эмба) . . 0,11-0,15
Бориславское (УССР) 0,24
Узеньское (Мангышлак) 0,26
Котур-Тепе (Туркмен-  
ская ССР)...................... 0,27
Речицкое (БССР) . . . 0,32
  0,33-0,5

Сернистые нефти Месторождение

Мухамовское (Куйбы­
шевская область) . .      0,67

Самотлорское ....           0,96

Бавлинское (Татарская

АССР)........................ ........... 1,22

Ухтинское...................... 1,12—1,24

Туймазинское (Баш­
кирская АССР) ...              1,47

Ромашкинское (Татар­
ская АССР) ....               1,61

Усть-Балыкское (За­
падная Сибирь) . ,                               1,77
Высокосернистые нефти

Месторождение

Покровское (Оренбургская область)...................... ....... 2,2

Арланское (Башкирская АССР).............................. ....... 2,9

Могутовское (Оренбургская область!.................... ....... 3,0

Как видно из приведенных данных, нефти наиболее перспек­тивных месторождений Волжско-Уральского нефтяного района и Сибири содержат значительное количество серы.

Основная масса сернистых соединений нефти имеет большую молекулярную массу и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.


Эб


Во многих нефтях, например в месторождениях Куйбышевской области, обнаружена элементарная сера. В нефти она находится в растворенном состоянии и при перегонке частично переходит в дистиллятные продукты. Элементарная сера — очень агрессивный агент по отношению к цветным металлам и особенно к меди и ее сплавам.

В некоторых нефтях находится в растворенном состоянии и сероводород. Однако в дистиллятах наличие его чаще всего яв­ляется следствием термического разложения других сернистых со­единений. Сероводород очень токсичен, вызывает коррозию. Глав­ная масса серы входит в состав различных органических соедине­ний — производных углеводородов и смолистых веществ.

В различных нефтях обнаружены сернистые соединения сле­дующих типов: меркаптаны или тиоспирты (тиолы); алифатиче­ские сульфиды или тиоэфиры (тиоалканы); моноциклические сульфиды или полиметиленсульфиды; тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.

Меркаптаны (тиолы). Имеют строение RSH. Метилмеркап-тан (метантиол) —газ с т. кип. 5,9°С. Этилмеркаптан и более вы­сокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов С2—Се 35—140 °С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько интенсивен, что обнаруживается в ничтож­ных концентрациях (0,6- Ю-4 Ч- 2-10~6% для C2H5SH). Это свой­ство их используется в практике газоснабжения городов для пре­дупреждения о неисправности газовой линии. Они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта *. Содержание меркаптанов в нефтях невелико. Так, в башкирских и татарских нефтях оно колеблется от 0,1 до 15,1% от общего содержания сернистых со­единений. Исключением является марковская нефть (Восточная Сибирь). Почти все сернистые соединения (общее содержание серы 0,89%) представлены меркаптанами и концентрируются в бензиновой фракции.

Меркаптаны нефти хорошо изучены. Из советских и зарубеж­ных нефтей выделено много индивидуальных соединений этого класса, включая первичные, вторичные, третичные и моноцикличе­ские меркаптаны с числом углеродных атомов от Ci до С8. На­пример:

C2H5SH                    CH3CH(SH)C2H5

этилмеркаптан          агоуэ-бутилмеркаптан

(2-бутантиол)

SH

6

C2H54

СНз—CSH

с2н/

трег-гексил меркаптан        циклогексантиол

(З-метнлпентантиол-3)

* Одоранты — вещества, сообщающие запах. 36


При нагревании до 300 °С меркаптаны образуют сульфиды с выделением сероводорода, а при более высокой температуре раз­лагаются на сероводород и соответствующий непредельный угле­водород:

300 °С
2C6H,,SH ------- > CsHhSCbHu + HjS

500 °С
C5H„SH ------- »- C5H10 + H:iS

По химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты. Со щелочами и окислами тяжелых металлов они образуют меркап-тиды. Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче их меркаптиды гидролизуются водой, что затрудняет их удаление при щелочной очистке:

2C4H9SH + HgO —> C4H9SHgSC4H9 + H20 C4H9SH + NaOH 5j=fc C4H9SNa + H20

Слабые окислители и даже воздух окисляют меркаптаны до дисульфидов, а сильные — до сульфокислот:

о2
2C3H7SH ------- *■ C3H7SSC:iH7 + H20

HNOa
C3H7SH ------- *■ C3H7S02()H

Меркаптаны являются очень вредной примесью к товарным продуктам, так как вызывают коррозию, особенно цветных метал­лов, способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах и при­дают нефтепродуктам отвратительный запах.

Элементарная сера, сероводород и меркаптаны как весьма аг­рессивные вещества являются наиболее нежелательной составной частью нефти. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки и строго контролировать их наличие в товарных про­дуктах.

Алифатические сульфиды имеют строение RSR'. Это жидкие вещества с неприятным запахом. Сульфиды С2—С7 имеют низкие температуры кипения (37—150 СС) и при перегонке нефти попадают в бензиновый дистиллят.

Сульфиды составляют основную часть сернистых соединений, попадающих при разгонке в светлые дистилляты. Их содержание в бензинах, керосинах, дизельном топливе колеблется от 50 до 80% от суммы сернистых соединений в этих фракциях. Как и меркаптаны, сульфиды нефти хорошо изучены. Около 180 инди­видуальных представителей меркаптанов и сульфидов выделены или идентифицированы во многих нефтях.

По химическим свойствам сульфиды — нейтральные вещества, не реагирующие со щелочами, хорошо растворяющиеся в серной кислоте. Характерной особенностью их является способность да-. вать устойчивые комплексные соединения со многими веществами, такими, как хлорная ртуть, фтористый водород, фтористый бор, сернистый ангидрид и др.

87


Сильные окислители окисляют сульфиды до сульфонов (через сульфоксиды) :

KM no i

C2H5SC2H5 -------------- ► (C2He)2SO —> (C2H5),S02

При 400 °С и выше сульфиды разлагаются на сероводород и непредельные углеводороды:

CH3CH2SCH2CH2CH3у С2Н4 + С3Н6 + H2S

В некоторых нефтях в небольших количествах найдены также дисульфиды RSSR. При нагревании они выделяют серу, сероводо­род и меркаптаны.

Моноциклические сульфиды, найденные в нефтях, представляют собой насыщенные пяти- или шестичленные гетеро-циклы с атомом серы:

га—*]      f* \

S                     *

тиофан или     пентаметиленсульфид

тетраметиленсульфид (циклогексилсульфид)

Тиофан — жидкость с т. кип. 121,12°С, с неприятным запахом. Пентаметиленсульфид кипит при 141,8 °С. Циклические сульфиды с металлами не реагируют, термически они более устойчивы, чем сульфиды с открытой цепью. Из различных нефтей выделено около 20 индивидуальных представителей моноциклических сульфидов, в основном метальных и полиметильных производных тиофана.

Тиофен был открыт в 1882 г. в каменноугольной смоле

О

s

В дальнейшем тиофен и его гомологи были обнаружены в про­дуктах высокотемпературной переработки нефти, а в последнее время и во фракциях первичной перегонки.

Тиофен и его гомологи представляют собой жидкости с харак­терным запахом, близкие по физическим и химическим свойствам к ароматическим углеводородам. В серной кислоте тиофен хо­рошо растворяется, на чем основана очистка от него каменно­угольного бензола.

Полициклические сернистые соединения попа­дают при разгонке в керосиновые и масляные фракции. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соедине­ний представляет собой исключительно трудную задачу. Многие исследователи считают, что наиболее вероятными типами высоко­молекулярных сернистых соединений являются такие, в которых основные'структурные элементы представлены следующими соеди­нениями: бензтиофеном(1), бензтиофаном(11)_, тионафтеном(Ш),


Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 229; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:






Мы поможем в написании ваших работ!