Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 5 страница
Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами (см. гл. III). Наоборот, наличие их в значительных количествах в дизельных топливах (средние фракции нефти) ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, попадающие при разгонке нефти в масляные фракции, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел.
Бензол, толуол, этилбензол, изопропилбензол, ксилолы, нафталин — очень ценное химическое сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли химической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.
§ 6. УГЛЕВОДОРОДЫ СМЕШАННОГО СТРОЕНИЯ
Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное, или, как теперь принято говорить, гибридное строение. Это означает, что в молекулах таких углеводородов имеются различные структурные элементы, а именно: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические парафиновые цепи. Понятно, что сочетание этих элементов может быть исключительно разнообразным, а число изомеров огромным.
В керосиновых фракциях обнаружены простейшие гибридные бициклические углеводороды — тетрагидронафталин (тетралин) и некоторые его гомологи:
|
|
СН3
kAJ кАХСНз
СНз
тетралин 1,2,3,4-тетраметилтетралин
Доказано наличие в керосиновой фракции ромашкинской нефти тетралина, метилтетралина, диметилтетралина, этилтетралина, тетраметилтетралина. В одной из нефтей были найдены два
31
тетрациклических углеводорода —циклопентанфенантрен (I) и метилциклопентанфенантрен (II):
+ СН3 |
Масляные фракции почти целиком состоят из углеводородов смешанного строения. Их можно разделить на три типа: 1) пара-фино-циклопарафиновые; 2) парафино-ароматические; 3) парафи-но-циклопарафино-ароматические.
Углеводороды первой группы представляют собой либо длинные парафиновые цепи с циклопарафиновым заместителем
СНз—(СН2)„—СНо
либо циклопарафиновые углеводороды разной степени цикличности с несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепями, например:
СНзСН2СН2х^ ^\ ^\ /СН2СН2СН3 СН3СН2СН:
По данным Жердевой, в очищенных дистиллятных маслах из заволжских нефтей содержание парафино-циклопарафиновых углеводородов достигает 50—70%, а содержание углерода в циклической части этих соединений может меняться от 20 до 60%.
|
|
Смешанные парафино-ароматические углеводороды, вероятно, состоят из длинных парафиновых цепей с фенильными заместителями в конце цепи. Число ароматических колец в этих структурах не превышает двух. Подобные углеводороды как с циклопарафи-новыми, так и фенильными заместителями могут входить в состав твердых парафинов и церезинов. В чистом виде они пока не выделены. Третий тип углеводородов смешанного строения, в молекулах которых имеются все структурные элементы — ароматические, циклопарафиновые и парафиновые, — наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.
О строении индивидуальных представителей веществ этого типа данных пока очень мало. Многие исследователи полагают, что молекулы этих углеводородов имеют в основном конденсированное строение. Наиболее вероятной ароматической структурой является нафталиновое ядро. Общее число колец (циклов) изменяется от двух до шести.
Углубленные исследования Сергиенко привели к выводу, что строение гибридных углеводородов масляных фракций можно
32
изобразить такими предположительными структурными формулами:
Rrrt Rm
|
|
§ 7. КИСЛОРОДНЫЕ, СЕРНИСТЫЕ И АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислородные соединения.Основная часть кислорода, находящегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10% его приходится на долю кислых органических соединений— карбоновых кислот и фенолов. Нейтральных кислородных соединений в нефтях очень мало. В свою очередь среди кислых соединений преобладают соединения, характеризующиеся наличием карбоксильной группы, — нефтяные кислоты. Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1%). Исследование строения нефтя-'ных кислот, выделенных из светлых фракций, показало, что карбоксильная группа чаще всего связана с остатками циклопентано-вых и иногда циклогексановых углеводородов и значительно реже с парафиновыми радикалами. В более высококипящих фракциях найдены полициклические кислоты с циклопарафииовыми, ароматическими и гибридными радикалами. •
Содержание жирных карбоновых кислот СпН2п+|СООН в нефтях не превышает сотых долей процента. В различных нефтях идентифицировано до 40 отдельных представителей их с числом углеродных атомов от Ci до С25. Среди них преобладают кислоты
2 Зак. 380
33
изостроения, включая и изошреноидные, и с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты — производные моноциклических нафтенов с общей формулой C„H2n-iCOOH или СпНгп-гСЬ получили название нафтеновых кислот. Более 10 представителей этого класса кислот выделены из нефти и хорошо изучены. Карбоксильная группа в этих кислотах может быть связана непосредственно с циклопарафиновым радикалом или входит в состав боковой цепи. Например:
|
|
-СООН
)—СНоСООН
Н3С
/"
3 метилциклопентанкарбоновая циклолентануксусная
кислота кислота
По физическим свойствам нефтяные кислоты представляют собой либо жидкости, либо кристаллические вещества, напоминающие по запаху жирные кислоты. Плотность их близка к единице. По химическим свойствам они вполне сходны с жирными карбо-новыми кислотами. Так, со щелочами образуются соли: С„НтСООН + NaOH ?=*: C„HmCOONa + Н20
Эта реакция позволяет выделить кислоты из нефтяных фракций. Соли щелочных металлов этих кислот, хорошо растворимые в воде, полностью переходят в водно-щелочной слой. При подкис-лении этого раствора слабой серной кислотой нефтяные кислоты регенерируются, всплывают и таким образом могут быть отделены. Однако при этом в большом количестве захватываются и ' нейтральные масла (от 10 до 60%). Для выделения нефтяных кислот в чистом виде применяются различные методы очистки. Многие соли нафтеновых кислот ярко окрашены. Все они обладают бактерицидным действием.
Нефтяные кислоты образуют соли не только с едкими щелочами, но и с окислами металлов. В присутствии воды и при повышенных температурах они непосредственно реагируют со многими металлами, также образуя соли, что вызывает коррозию металлической аппаратуры. При этом легче всего они разрушают свинец, цинк, медь, в меньшей степени — железо, менее же всего — алюминий. Ясно, что по этой причине все нефтяные кислоты (жирные, нафтеновые и высшие) являются вредными примесями и подлежат удалению из нефтепродуктов в процессе их очистки. Нафтеновые и высшие кислоты содержатся во всех нефтях, но количество их, как правило, незначительно. Так, в самотлорской нефти— 0,011%. Наиболее богаты кислотами (до 1,0—1,9%) нефти Азербайджанской ССР, а также грозненские и бориславские. Распределение кислот по фракциям нефти неодинаково. В бензиновых фракциях их, как правило, нет. В керосиновых дистиллятах они уже присутствуют, но в меньших количествах, чем в легких масляных фракциях.
Щелочные соли нефтяных кислот обладают хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки — так на-
34
зываемый мылонафт — используются при изготовлении моющих средств для текстильного производства.
Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, имеют разнообразное применение: в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти при валянии; при изготовлении цветных лаков; в качестве антисептика в текстильном производстве и т. п. Не меньшее значение имеют и различные соли нафтеновых кислот. Кальциевые, бариевые, свинцовые и алюминиевые соли используются в качестве загустителей при изготовлении консистентных смазок. Бариевые, цинковые, оловянные, алюминиевые, кобальтовые и никелевые соли являются присадками к смазочным маслам. Нафтенат хрома — хорошее клеящее вещество. Нафтенат марганца — известный катализатор в процессах окисления парафина.
Сернистые соединения. О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Это определение не дает точного представления о содержании сернистых соединений, если не известна их средняя молекулярная масса. Ориентировочно можно принять, что количество сернистых соединений в нефти в 10— 12 раз превышает количество серы, найденной по анализу. Конечно, для низкомолекулярных фракций этот коэффициент ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15.
Ниже представлены данные о содержании серы в нефтях некоторых месторождений СССР (в %):
Малосернистые неф | "Ц |
Месторождение | |
Сураханское (Баку) . . | 0,02-0,08 |
Доссорское (Эмба) . . | 0,11-0,15 |
Бориславское (УССР) | 0,24 |
Узеньское (Мангышлак) | 0,26 |
Котур-Тепе (Туркмен- | |
ская ССР)...................... | 0,27 |
Речицкое (БССР) . . . | 0,32 |
0,33-0,5 |
Сернистые нефти Месторождение
Мухамовское (Куйбы
шевская область) . . 0,67
Самотлорское .... 0,96
Бавлинское (Татарская
АССР)........................ ........... 1,22
Ухтинское...................... 1,12—1,24
Туймазинское (Баш
кирская АССР) ... 1,47
Ромашкинское (Татар
ская АССР) .... 1,61
Усть-Балыкское (За
падная Сибирь) . , 1,77
Высокосернистые нефти
Месторождение
Покровское (Оренбургская область)...................... ....... 2,2
Арланское (Башкирская АССР).............................. ....... 2,9
Могутовское (Оренбургская область!.................... ....... 3,0
Как видно из приведенных данных, нефти наиболее перспективных месторождений Волжско-Уральского нефтяного района и Сибири содержат значительное количество серы.
Основная масса сернистых соединений нефти имеет большую молекулярную массу и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.
Эб
Во многих нефтях, например в месторождениях Куйбышевской области, обнаружена элементарная сера. В нефти она находится в растворенном состоянии и при перегонке частично переходит в дистиллятные продукты. Элементарная сера — очень агрессивный агент по отношению к цветным металлам и особенно к меди и ее сплавам.
В некоторых нефтях находится в растворенном состоянии и сероводород. Однако в дистиллятах наличие его чаще всего является следствием термического разложения других сернистых соединений. Сероводород очень токсичен, вызывает коррозию. Главная масса серы входит в состав различных органических соединений — производных углеводородов и смолистых веществ.
В различных нефтях обнаружены сернистые соединения следующих типов: меркаптаны или тиоспирты (тиолы); алифатические сульфиды или тиоэфиры (тиоалканы); моноциклические сульфиды или полиметиленсульфиды; тиофен и его производные; полициклические сернистые соединения.
Меркаптаны (тиолы). Имеют строение RSH. Метилмеркап-тан (метантиол) —газ с т. кип. 5,9°С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Температура кипения меркаптанов С2—Се 35—140 °С. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом. У низших представителей этот запах настолько интенсивен, что обнаруживается в ничтожных концентрациях (0,6- Ю-4 Ч- 2-10~6% для C2H5SH). Это свойство их используется в практике газоснабжения городов для предупреждения о неисправности газовой линии. Они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта *. Содержание меркаптанов в нефтях невелико. Так, в башкирских и татарских нефтях оно колеблется от 0,1 до 15,1% от общего содержания сернистых соединений. Исключением является марковская нефть (Восточная Сибирь). Почти все сернистые соединения (общее содержание серы 0,89%) представлены меркаптанами и концентрируются в бензиновой фракции.
Меркаптаны нефти хорошо изучены. Из советских и зарубежных нефтей выделено много индивидуальных соединений этого класса, включая первичные, вторичные, третичные и моноциклические меркаптаны с числом углеродных атомов от Ci до С8. Например:
C2H5SH CH3CH(SH)C2H5
этилмеркаптан агоуэ-бутилмеркаптан
(2-бутантиол)
SH
6 |
C2H54
СНз—CSH
с2н/
трег-гексил меркаптан циклогексантиол
(З-метнлпентантиол-3)
* Одоранты — вещества, сообщающие запах. 36
При нагревании до 300 °С меркаптаны образуют сульфиды с выделением сероводорода, а при более высокой температуре разлагаются на сероводород и соответствующий непредельный углеводород:
300 °С
2C6H,,SH ------- > CsHhSCbHu + HjS
500 °С
C5H„SH ------- »- C5H10 + H:iS
По химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты. Со щелочами и окислами тяжелых металлов они образуют меркап-тиды. Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче их меркаптиды гидролизуются водой, что затрудняет их удаление при щелочной очистке:
2C4H9SH + HgO —> C4H9SHgSC4H9 + H20 C4H9SH + NaOH 5j=fc C4H9SNa + H20
Слабые окислители и даже воздух окисляют меркаптаны до дисульфидов, а сильные — до сульфокислот:
о2
2C3H7SH ------- *■ C3H7SSC:iH7 + H20
HNOa
C3H7SH ------- *■ C3H7S02()H
Меркаптаны являются очень вредной примесью к товарным продуктам, так как вызывают коррозию, особенно цветных металлов, способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах и придают нефтепродуктам отвратительный запах.
Элементарная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные вещества являются наиболее нежелательной составной частью нефти. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки и строго контролировать их наличие в товарных продуктах.
Алифатические сульфиды имеют строение RSR'. Это жидкие вещества с неприятным запахом. Сульфиды С2—С7 имеют низкие температуры кипения (37—150 СС) и при перегонке нефти попадают в бензиновый дистиллят.
Сульфиды составляют основную часть сернистых соединений, попадающих при разгонке в светлые дистилляты. Их содержание в бензинах, керосинах, дизельном топливе колеблется от 50 до 80% от суммы сернистых соединений в этих фракциях. Как и меркаптаны, сульфиды нефти хорошо изучены. Около 180 индивидуальных представителей меркаптанов и сульфидов выделены или идентифицированы во многих нефтях.
По химическим свойствам сульфиды — нейтральные вещества, не реагирующие со щелочами, хорошо растворяющиеся в серной кислоте. Характерной особенностью их является способность да-. вать устойчивые комплексные соединения со многими веществами, такими, как хлорная ртуть, фтористый водород, фтористый бор, сернистый ангидрид и др.
87
Сильные окислители окисляют сульфиды до сульфонов (через сульфоксиды) :
KM no i
C2H5SC2H5 -------------- ► (C2He)2SO —> (C2H5),S02
При 400 °С и выше сульфиды разлагаются на сероводород и непредельные углеводороды:
CH3CH2SCH2CH2CH3 —у С2Н4 + С3Н6 + H2S
В некоторых нефтях в небольших количествах найдены также дисульфиды RSSR. При нагревании они выделяют серу, сероводород и меркаптаны.
Моноциклические сульфиды, найденные в нефтях, представляют собой насыщенные пяти- или шестичленные гетеро-циклы с атомом серы:
га—*] f* \
S *
тиофан или пентаметиленсульфид
тетраметиленсульфид (циклогексилсульфид)
Тиофан — жидкость с т. кип. 121,12°С, с неприятным запахом. Пентаметиленсульфид кипит при 141,8 °С. Циклические сульфиды с металлами не реагируют, термически они более устойчивы, чем сульфиды с открытой цепью. Из различных нефтей выделено около 20 индивидуальных представителей моноциклических сульфидов, в основном метальных и полиметильных производных тиофана.
Тиофен был открыт в 1882 г. в каменноугольной смоле
О
s
В дальнейшем тиофен и его гомологи были обнаружены в продуктах высокотемпературной переработки нефти, а в последнее время и во фракциях первичной перегонки.
Тиофен и его гомологи представляют собой жидкости с характерным запахом, близкие по физическим и химическим свойствам к ароматическим углеводородам. В серной кислоте тиофен хорошо растворяется, на чем основана очистка от него каменноугольного бензола.
Полициклические сернистые соединения попадают при разгонке в керосиновые и масляные фракции. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу. Многие исследователи считают, что наиболее вероятными типами высокомолекулярных сернистых соединений являются такие, в которых основные'структурные элементы представлены следующими соединениями: бензтиофеном(1), бензтиофаном(11)_, тионафтеном(Ш),
Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 229; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!