Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в СССР. 10 страница

⇐ ПредыдущаяСтр 10 из 30Следующая ⇒

Отбор метано-нафтеновой фракции ведут до тех пор, пока показатель преломления раствора на выходе из колонки не станет равным показателю преломления чистого растворителя. После этого досыпают еще немного свежего силикагеля и заливают в колонку бензол. Снова отбирают фракции и проверяют показатель преломления. Отбор прекращают, когда из колонки будет вытекать чистый бензол. После этого в том же порядке десорбируют смолы ацетоном или епирто-бензольной смесью. Иногда для этого весь силикагель из колонки переносят в аппарат Сокслета, где и проводится экстракция смолистых веществ. От всех отобранных фракций отгоняют растворитель вначале под атмосферным давлением в токе инертного газа, а в конце под вакуумом, но при температуре не выше 100 °С. Все выделенные фракции взвешивают, и в них снова определяют показатели преломления.

По показателям преломления фракции группируют и по полученным данным строят хроматограмму. К метано-нафтеновой фракции относят все фракции с показателем преломления до 1,49, к моноциклическим (легкие ароматические)—от 1,49 до 1,51, к бициклическим (средние ароматические)—от 1,51 до 1,53 и, наконец, к трициклическим (высшие ароматические) с показателем преломления больше 1,53. Все полученные фракции можно затем анализировать другими методами, и в частности структурно-групповым.

Распределение фракций на группы часто проводят не по показателям преломления, а по величине удельной дисперсии б:

б = —£ £-• ю«

где Ир и tic — показатели преломления для голубой и красной линии водорода.

Для указанных выше четырех фракций отбирают порции десор-бированных компонентов со значениями б: 1) до 100; 2) от 102 до 125; 3) от 125 до 160 и 4) выше 160.

Применяются и другие модификации хроматографического анализа, например на колонках с двойным сорбентом.

Структурно-групповой анализ высококипящих фракций.Идея структурно-группового, или кольцевого, анализа состоит в том, что разнообразная смесь гибридных углеводородов исследуемой фракции представляется как бы в виде одной усредненной моле-

аулы, свойства которой определяются соотношением нафтеновых и бензольных циклов и парафиновых цепей. Иначе говоря, на основании структурно-группового анализа можно судить лишь об относительном содержании отдельных структурных элементов (ароматических и нафтеновых колец, парафиновых цепей), но не о количестве отдельных групп углеводородов и исследуемой фракции. Процентное содержание колец и парафиновых цепей выражают по количеству углеродных атомов, приходящихся на отдельные части молекулы. Покажем это на примере углеводорода известного строения. Например, молекула 2,3-диоктилтетрагидроантрацена (мол. масса 406)

С₈Н|₇

состоит из двух ароматических колец, одного нафтенового кольца и двух боковых цепей или .содержит следующие радикалы:

—C₈Hir

—C₈Hi₇CioHg мол. масса 126 CUHg мол. масса 54 2CeHi7 мол. масса 226

Разделив число углеродных атомов в радикале на число углеродных атомов в молекуле, определяем долю углерода (в %), приходящуюся на ароматическую С_А, нафтеновую Ся и парафиновую Сл структуры. Для нашего примера:

с_д-^-_ад*_; с„=<зГ-з,з%.,

16.100

- = 53,4°/о

. ^ч'« 30

В первоначальном варианте (так называемый прямой метод) для определения С_А предусматривался элементный анализ на содержание углерода и водорода исследуемой пробы до и после гидрирования ароматических колец до нафтеновых. Расчет вели по формуле:

_с ,₁₀₁ М'Н'-мн

^'А~ ^llal M(lOO-fl)

где М, М'— молекулярная масса до и после гидрирования; Н,Н'— содержание водорода до и после гидрирования, %•

Общее среднее число колец Но после гидрирования (сумма ароматических и нафтеновых циклов) подсчитывали по формуле:

М' (14,37 -Н')
^дО ^|+ 172,6

Для установления Сн необходимо было первоначально определить процентное содержание углерода, приходящееся на все циклы исследуемой усредненной молекулы после гидрирования Ск. Расчет велся по графикам зависимости С_к от молекулярной массы

М' и содержания водорода #' (в %). Эта зависимость имеет Лря-молинейный характер в координатах:

Далее Ся и Сл находили по разности

С_я = С_К - С_А и С_п == 100 - С_к

Так как обе операции — гидрирование и элементный анализ — на практике очень трудоемки, то в дальнейшем от них отказались, заменив определением в исследуемой пробе различных физических констант и молекулярной массы. Однако в основе расчетов современных вариантов структурно-группового анализа лежат закономерности прямого метода.

В настоящее время распространен метод п—d—М. В основу метода * положена линейная зависимость между долей углерода в кольчатых структурах С_А, С_н, С_к (в %) и показателем преломления, плотностью и величиной, обратной молекулярной массе, согласно уравнению:

С = ~ = Ь Ad + с An М

где М — молекулярная масса; Ad—разность между плотностью масла и гипотетического «предельного» парафина, т. е. парафинового углеводорода с цепью бесконечной длины, находящегося в жидком состоянии; An— то же для показателя преломления.

Для предельного парафина были взяты следующие физические константы: я» = -1,4750; я™ = 1,4600; d²⁰ = 0,8510; d™ = 0,8280. a, b, с — константы, высчитываемые на основании данных, полученных при изучении масляных фракций различных нефтей.

Для числа колец Ка, Кн, Ко выведено аналогичное уравнение:

К = а' + b'MAd + c'M An

где а', Ь', с' — константы, имеющие числовые значения, отличающиеся от значений а, Ъ, с.

На основании большой расчетной работы были составлены фор- • мулы для подсчетов результатов анализа (табл. 2). Так как определение физических констант для вязких масел при 20°С затруднительно, то все формулы дублируются и для констант, определенных при 70 °С. Кроме того, оказалось, что в зависимости от значений С_л, Ка и других величин необходимо применять два ряда' формул для низкого и высокого содержания того или иного структурного элемента. Для упрощения расчетов вначале необходимо подсчитывать факторы v, W, X и У, а затем, в зависимости от их

* Теоретические основы этого метода и других вариантов структурно-группового анализа подробно изложены в книге К. Ван-Неса и X. Ван-Вестена «Состав масляных фракций нефти и их анализ», М., ИЛ, 1954. 463 с; там же приводится серия номограмм, значительно упрощающих расчеты.

72 , ' ■

значения, применять ту или иную формулу. При определении С я вводится поправка на содержание серы S.

таблица а

Расчетные формулы для метода л — d — M

Вначале вычисляют:

0 = 2,51 (п—1.4750) —(d —0.8510), Х = 2,42 (п —1,4600) —(d —0.8280) W = (d —0,8510) —1,11 (n —1.4750). V = (d —0,8280)—1,11 (и —1,4600)

При 20 °C

При 70 °C

^CA	Если v > 0 С , = 430а + 3660 4т Если v < 0 С . = 670а + 3660 4г А М	Если X > 0 - С. = 410* +3660 4г Если X < 0 С. = 720 Л-3660 4г
c«	Если W > 0 С^ = 82QW7 - 3S + 10 000 -j? Если W<0 С_к = 1440U/-3S+ 10 600-jL	Если У > 0 С^ = 775У - 3S + 11 500 -i- Если У < 0 С_к = 1 400У - 3S + 12 100 -j-
^ся	^СН ⁼ ^СК~~^СА	^СН ⁼ ^СК ~ ^Сл
Ся	с_п = loo — с_к	С_л = 100 — С_к
*л	Если о > 0 ff = 0,44 + 0.055М а Если а < 0 К_А = 0,44 + 0,080Af v	Если X > 0 /(_д = 0,41 + 0.055МХ Если X < 0 К_л = 0,41 +0.О80МЛ
*o	Если № > 0 К₀ = 1,33 + 0.146М (W — 0.005S) Если №<0 К₀ = 1,33 + 0,180М (W - 0.005S)	Если К > 0 К₀ = 1,55 + 0.146М (У - 0.005S) Если У < 0 К₀ = 1,55 + 0,180М (У — 0.005S)
*я	^КН ⁼ ^К0~^КА	^/^СЯ ⁼ ^/С0^-КЛ

Таким образом, для выполнения анализа необходимо экспериментально определить молекулярную массу, плотность и показатель преломления и проделать все расчеты или воспользоваться номограммами. Метод п—d—М не рекомендуется применять для фракций, богатых ароматическими компонентами, а также содержащих серу в количестве более 2°/о и кислород более 0,5%.

Сырые нефти

Состав и свойства нефтей всех промышленных и внввь вввдн-мых в эксплуатацию' месторождений в Советском Союзе исследуются по обширной единой унифицированной программе.

Фактический материал, получаемый в результате всестороннего исследования сырой нефти и ее погонов, дает возможность проводить проектно-производственную оценку нефти данного месторождения и заранее судить о качестве и эксплуатационных особенностях тех или иных нефтепродуктов, которые намечено получать из данной нефти. Материалы исследования вооружают также проектировщиков исходными данными для проектирования нефтеперерабатывающих заводов и установок.

Единая программа предусматривает проведение следующих определений, аналитических операций и углубленных исследований:

выделение растворенных газов и низкокипящих углеводородов (до Сз) и анализ их с помощью хроматографического метода;

определение физико-химических показателей по действующим ГОСТам (плотности, вязкости, температуры вспышки, температуры застывания, коксуемости, кислотности, золы, молекулярной массы);

определение количественного содержания парафина, серы, нейтральных смол, асфальтенов, нафтеновых кислот и фенолов;

определение состава золы;

разгонка нефти в стандартном аппарате по ГОСТу;

перегонка нефти на аппарате АРН-2, снабженном ректификационной колонкой эффективности в 22 теоретические тарелки;

однократное испарение нефти при разных температурах;

групповой анализ бензиновой фракции анилиновым методом;

определение углеводородного состава бензиновой фракции методом газожидкостной хроматографии;

определение содержания нормальных алканов в бензиновой фракции при помощи молекулярных сит;

определение содержания индивидуальных ароматических, углеводородов состава Cs с помощью ультрафиолетовой спектроскопии;

анализ фракций, выкипающих выше 200 ^СС, методом жидкостной адсорбционной хроматографии;

структурно-групповой анализ 50-градусных керосино-газойле-вых и масляных фракций по методу п—d—М;

определение потенциального содержания базовых дистиллят-ных и остаточных масел;

углубленные исследования керосино-газойлевых и масляных фракций, а также отдельных групп углеводородов и их смесей, выделенных при адсорбционном разделении дистиллятных и остаточных фракций.

Глава III

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

И НЕФТЕПРОДУКТОВ. ВАЖНЕЙШИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ТОПЛИВАМ И МАСЛАМ И ИХ СВОЙСТВА

§ 14. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Нефти

Нефти различных месторождений и даже в пределах одного месторождения могут значительно отличаться друг от друга по физическим свойствам (плотность, вязкость) и фракционному составу, а также по содержанию серы, парафина, смол и групповому химическому составу.

В разное время предлагались различные химические, генетические, промышленные и товарные классификации нефтей. В настоящее время действует технологическая классификация нефтей СССР (ГОСТ 912—66). Согласно этой классификации все нефти оцениваются по следующим показателям: 1) содержание серы в нефтях и нефтепродуктах; 2) потенциальное содержание фракций, перегоняющихся до 350 °С; 3) потенциальное содержание и качество базовых масел; 4) содержание парафина и возможность получения реактивных, дизельных зимних или летних топлив и дистиллятных базовых масел с депарафинизацией или без нее.

По содержанию серы нефти делятся на три класса: I — малосернистые (не выше 0,5%); II — сернистые (от 0,51 до 2%); Ш — высокосернистые (выше 2%).

По содержанию фракций до 350°С нефти делятся на три типа: Ti — не менее 45%; Т₂ —30—44,9%; Т₃ —менее 30%.

По потенциальному содержанию базовых масел все нефти делятся на четыре группы: М| — не менее 25% в расчете на нефть; М₂—15—25% в расчете на нефть и не менее 45% в расчете на мазут; Мз— 15—25% в расчете на нефть и 30—45% в расчете на мазут; М₄ — менее 15% в расчете на нефть.

Кроме того, все нефти делятся по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости, еще на две подгруппы: И] — индекс вязкости выше 85; И₂ — индекс вязкости 40—85.

По содержанию парафина нефти делятся натри вида:П1 — малопарафиновые (не выше 1,5%);П₂ — парафиновые (1,51—6,0%); П₃ — высокопарафиновые (более 6%).

Кроме того, указывается для каждого вида, какие продукты можно получать без депарафинизации или с применением депара-финизации. Так, из нефти, отнесенной к виду П_ь можно получать

^v 75

реактивное топливо, дизельное зимнее топливо и дистиллятные базовые масла без депарафинизации. Используя эту классификацию, для любой промышленной нефти можно составить шифр. Например, самотлорская нефть получает шифр ПТ1М2И1П2, а же-тыбайская с полуострова Мангышлак 1Т2М3И1П3.

По шифру нефти легко составить представление о наиболее рациональных путях ее переработки и о возможности замены ею ранее применявшейся нефти в данном технологическом процессе.

ТАБЛИЦА 3

Краткая	характеристика некоторых нефтей СССР
-	Содержание, % (масс.)				Коксуемость, % (масс)	Выход фракций, % (об.)
Нефть	парафинов	се ры	смол (силика-гелевых)	асфаль-тенов	Коксуемость, % (масс)	до 200 °С	до 350 °С
Биби-Эйбатская (па-рафинистая) . . .	2,09	0,26	11,0	0,19	2,24	14,2	46,4
Старогрозненская . .	9,6	0,13	3,27	0,58	1,02	34,8	66,0
	6,55	0,69	8,2	0,6	1,9	33,5	59,0
Западно-Тэбукская .	3,8	0,7	13,7	1,5	3,7	26,0	50,0
Ромашкинская . . .	5,1	1,61	10,24	4,0	5,3	24,0	49,0
Арланская (товарная	3,4	3,04	16,6	5,8	6,7	18,7	42,8
Смесь самотлорских .	2,3	0,96	10,0	1,36	1,94	30,6	58,2
Озек-Суатская		0,09	2,1	0,38	0,77	24,2	58,1
	10,0	0,2	14,3	0,64	2,05	28,6	53,2
	9,51	0,32	7,04	0,11.	2,6	27,9	53,7
Покровская ...............	6,82	2,2	9,63	3,0	4,42	27,0	51,0
Котур-Тепеская . . .	6,45	0,27	6,4	0,73	2,76	18,2	47,0
Жетыбайская . . .	23,4	0,1	19,4	'■7	2,26	16,4	41,2

В табл. 3 приводится выборочный справочный материал, характеризующий некоторые промышленные нефти из различных районов добычи. Подробные сведения о составе и свойствах нефтей всех месторождений Советского Союза собраны в упоминавшемся уже справочнике «Нефти СССР».

Нефтепродукты

Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает более 500 различных нефтепродуктов.

Среди них прежде всего следует выделить основные группы, резко различающиеся по составу, свойствам и областям применения: I — жидкое топливо; II — смазочные и специальные масла; III— пластичные смазки; IV — парафины и церезины; V — битумы; VI — технический углерод (сажа); VII — нефтяной кокс; VIII — присадки к топливам и маслам; IX — прочие нефтепродукты различного назначения.

Остановимся вкратце на назначении и ассортименте нефтепродуктов этих групп.

I. Жидкое топливо.В эту большую группу нефтепродуктов входят: бензины (карбюраторное топливо), реактивное, дизельное, газотурбинное, котельное и печное топлива.

Бензины — авиационные и автомобильные сорта предназначены для двигателей с зажиганием от искры.

Авиационные бензины представляют собой смеси бензиновых фракций прямой гонки, каталитического крекинга и риформинга, алкилата и других компонентов с добавкой антидетонационных и антиокислительных присадок. Выпускаются следующие марки: Б-100/130*, Б-95/130, Б-91/115, Б-70 (без ТЭС**). Их фракционный состав 40—180°С.

Автомобильные бензины — смеси бензиновых фракций прямой гонки, термического и каталитического крекинга, каталитического риформинга, алкилата и изомеризата пентано-гексановых фракций. Их маркировка: А-66, А-72, А-76, АИ-93, АИ-98. Для первых трех цифры обозначают октановые числа по моторному методу, а для остальных по исследовательскому. Бензин А-72 выпускается без добавки ТЭС, а в остальные ТЭС вводится в количестве от 0,41 до 0,82 г/кг бензина. Начало кипения этих бензинов не ниже 35 °С, а конец кипения 205 °С для А-66, для других 185—195°С.

Топливо для авиационных реактивных двигателей (авиакеросины) имеет в основном прямогонное происхождение. Его подразделяют на два сорта: топливо для самолетов с дозвуковой скоростью полета (марки Т-1, ТС-1, Т-2) и топливо для самолетов со сверхзвуковой скоростью полета (марки Т-6, Т-8, РТ). Различные марки топлива отличаются друг от друга по фракционному составу, содержанию общей и меркаптано-вой серы. Температура начала кристаллизации для большинства авиакеросинов должна быть не выше — 60 °С.

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 310; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 5 6 7 8 91011 12 13 14 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!