КАТИОННЫЕ СОБИРАТЕЛИ, ИХ СВОЙСТВА И ДЕЙСТВИЕ ПРИ ФЛОТАЦИИ

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 14Следующая ⇒

Катионные собиратели являются реагентами ионогенного типа. Причем их гидрофобизирующим ионом является катион. К катионным собирателям относятся амины, и соли аминов, органические аналоги аммониевых соединений, органические сульфониевые, арсониевые и фосфониевые соединения, в которых сера, мышьяк или фосфор замещает атом азота в аммониевых соединениях, а также другие соединения при ионизации которых углеводородный радикал и полярная группа остаются в катионе.

Из катионных собирателей наибольшее практическое значение получили первичные алифатические амины RNH₂ и четвертичные аммониевые основания. Величина углеводородного радикала от 12 до 18 атомов углерода. Внутримолекулярное взаимодействие в молекуле аммиака обусловлено алкильным радикалом, отталкивающим электронное облако в сторну азота (положительный индуктивный эффект). Атом азота оттягиват эту плотность на себя. Оставшиеся неподеленные два электрона азота способны образовывать новую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Группа молекулы, содержащая азот принимает положительный заряд.

Связь катиона с анионным остатком является ионной.

Амины взаимодействуют с водой и катионами металлов аналогично аммиаку:

В кислой среде амины диссоциируют на ионы и находятся преимущественно в ионной форме, а в щелочной среде - в молекулярной. Выражения для константы диссоциации имеют вид, в зависимости от записи уравнения реакции диссоциации:

Соли аминов в водном растворе ионизированы:

Из этих уравнений видно, что с повышением рН увеличивается молекулярная форма амина.

В растворах щелочей, которые являются боле сильными основаниями, чем амин, протекает реакция гидролиза.

Алифатические амины явлются более сильными основаниями, чем аммиак. Причина основных свойств амина – наличие неподеленной пары электронов. Сила аминов, как оснований зависит от типа амина и природы органического радикала. Усиление основности аминов, по сравнению с аммиаком обусловлено усилением способности углеводородного радикала к отталкиванию электронного облака в сторону азота, т.е. с возрастанием положительного индуктивного эффекта. В порядке уменьшения константы ионизации амины располагаются в ряд: вторичные > первичные > третичные.

Ароматические амины более слабые основания, чем аммиак, ввиду того, что аромаическое кольцо оттягивает электронное облако на себя.

Растворимость аминов с ростом углеводородного радикала уменьшается, поэтому высшие аимны (С>С₁₂) практически не дают щелочной реакции. Однако и они проявляют свойства оснований. Чувствительность катионных собирателей к рН среды значительно выше, чем у анионных собирателей. Диссоциация этих реагентов на ионы, так же как и их растворимость, изменяются с возрастанием концентрации водородных ионов. Амины, в углеводородной цепи которых содержится более 6 - 8 атомов углерода, в воде уже практически нерастворимы. Между тем для эффективной гидрофобизации необходимы более длинные углеводородные цепи. Ввиду этого катионные собиратели применяют в виде солей, особенно уксусной и соляной кислот (аминоацетаты и амингидрохлориды). Образование солей аминов идет по реакциям,аналогичным реакциям образования аммонийных солей.

Особенностью четвертичных аммониевых оснований является то, что их основной характер выражен в большей степени, чем у солей первичных аминов. Ввиду этого их растворимость в меньшей степени зависит от рН пульпы, что позволяет использовать их при флотации в условиях относительно высокой щелочности.

Сила четвиртичного аминного основания сравнима силой щелочей.

Собирательное действие катионных собирателей проявляется в сравнительно узком диапазоне значений рН, причем результаты флотации резко ухудшаются как в сильнокислых, так и в сильнощелочных средах.

Существуеют разные гипотезы о механизме действия катионных собирателей, вызывающем адсорбцию их на поверхности минералов. Считают, что возможна адсорбция как молекул, так и ионов. В обоих случаях выдвинуты гипотезы как химического, так и физического взаимодействия аминов с поверхностью. Каждая из гипотез основана на изучении небольшой группы минералов.

Причинами адсорбции поверхносто-активного иона катионного собирателя могут быть: кулоновское притяжение иона электростатичеким полем минеральной поверхности, поляризация адсорбента ионом, электростатическая поляризация иона полем поверхности и неполярные силы Ван-дер-Ваальса. В свою очередь адсорбция молекул амина, полярная группа которых обладает постоянным диполем, зависит от возможности проявления сил дипольного и дисперсионного взаимодействия, образования водородной связи или металаминных комплексов Me_n[RNH₂]_m. Адсорбция молекул аминов на поверхности приводит к образованию краевых углов, значения которвх не меньше, чем при адсорбции ионов амина

На основании анализа теоретических и экспериментальных исследований действия катионных собирателей можно сделать заключение, что реагенты этого типа способны закрепляться на минералах как в ионной, так и молекулярной форме. Механизм закрепления катионных собирателей еще не изучен настолько подробно, как собирателей анионного типа. По-видимому, в зависимости от рН среды и природы флотируемого минерала может превалировать та или иная форма закрепления катионного собирателя. Имеются мнения о том, что закрепление катионных собирателей в ионной форме более эффективно во флотационном отношении, чем в молекулярной. Некоторые ученые считают, что и закрепление в молекулярной форме для флотации столь же результативно, как и закрепление ионов.

При флотации взаимодействие аминов с ионами можно объяснить двумя принципиально различными механизмами: образованием внутрикомплексных соединений и реакцией солеобразования вследствие электростатического взаимодействия.

Образование аминатов – комплексов катиона с аминами – аналогично образованию аммиакатов. Реакции получения аминатов являются реакциями замещения: молекулы воды, связанные с катионом, замещаются молекулами амина.

Катионы тяжелых металлов образуют внутрикомплексные соединения с аминами в молекулярной форме. По-видимому, аналогичным образом протекает образование внутрикомплексных соединений ктионов и с катионной формой аминов, поскольку реакции комплексообразоваия протекают в кислой среде. В этом случае протон замещается ионом соответствующего металла. В засвисимости от заряда, радиуса, электронной структуры и поляризуемости центрального атома металлы образуют комплексы различной прочности. Ионы переходных металлов образуют более устойчивые комплексы.

Эектростатический характер взаимодействия аминов установлен при адсорбции их на катодных участках поверхности растворяющихся металлов, при адсорбции на силикатах.

Если считать, что адсорбция аминов на минерале происходит за счет образования труднорастворимых солей с анионом поверхности, то следует сравнить растворимость солей аминов с растворимостью ксантогенатов и солей жирных кислот, которая значительно ниже, чем для аминов. Растворимость солей для аминов поряда 10^-4 моль/л, для ксантата меди 10^-21, для старата кальция 10^-15. Возможно, по этой причине расход аминов выше, чем расход жирных кислот и ксатогенатов. Амины образуют компелксы с катионами меди, цинка, серебра, платины, кадмия, железа и олова.

Высшие жирные аимны могут адсорбироваться на поврхности за счет образования труднорастворимых содинений аминов, например, (RNH₃)₂WO₃, в результате электростатического взаимодействия, образования водородных связей молекул амина и координационной связи комплексов с металлами. По некоторым данным до рН<10 лауриламин сорбируется на кварце в ионной форме, при рН=10-10,5 присутствуют ионная и молекулярная форма, а при рН=11 только молекулярная форма. Ионная адсорбция осуществляется за счет электростатическоо взаимодействия дипольных молекул с ионным кристаллом. Для закрепления аминов в ионной форме минерал должен нести отрицательный заряд, величина которого зависит от рН среды.

По флотируемости с примененем аминов минералы можно разделить на три группы. Хорошо, посредственно и труднофолотируемые. К первой группке относятся тальк, слюда, серицит. Для этой группы можно применять амины с С₈-С₁₅. Ко 2 – циркон, кианит, слегка измененные силикаты. Для этой группы минералов применяют амины с С₁₂-С₁₈. К 3 группе – неизменненый кварц и силикаты, флотируются аминами с С₁₆-С₂₀.

Амины обладают не только собирательными, но и пенообразующими свойствами. С повышением рН пены становится более устойчивой за счет адсорбции молекулярной формы амина.

Невысокая прочность закрепления катионных собирателей на ряде минералови их легкая десорбция с минеральной поверхности, значительное влияние знака и заряда поверхности минерала на закрепление им катионного собирателя позволяют считать, что эти реагенты закрепляются преимущественно на основе физической адсорбции, располагаясь во внешней обкладке двойного электрического слоя. По мнению Годэна и Фюрстенау (США), катионные собиратели, закрепляясь в двойном электрическом слое (например, у поверхности кварца), образуют так называемые хемимицеллы (ионные мицеллы). Другие американские исследователи высказываются в пользу химического закрепления катионных собирателей на основе реакции обмена катионами между реагентом и минералом. Некоторые отечественные исследователи считают, что на минералах закрепляются как ионы, так и молекулы катионного собирателя и что в основе закрепления лежит в разных случаях различный механизм. Закрепление в ионной форме связывают часто с электростатической адсорбцией, а в молекулярной форме—с водородной связью.

По отношению к флотации растворимых солей развиты представления о важном значении соответствия параметров кристаллической решетки флотируемого минерала и амина, что обеспечивает образование на минеральной поверхности адсорбционного слоя амина повышенной плотности, которой способствует дисперсионное притяжение углеводородных цепей собирателя в его адсорбционном слое. Одни исследователи утверждают, что гидрофобизационный эффект и последующая флотация связаны с закреплением ионов амина, другие все это относят за счет закрепления молекул катионного собирателя; одни склоняются к химической, другие — к физической адсорбции.

Преобладание ионной или молекулярной формы закрепления, устойчивость закрепления связаны с условиями закрепления катионных собирателей и природой минерала.

Учитывая все это, можно согласиться с А. А. Абрамовым, который отмечает, что «удовлетворительное объяснение закономерностей сорбции катионных собирателей можно получить в каждом конкретном случае только при одновременном учете состояния минеральной поверхности, знака и величины его заряда и состояния самого амина в растворе».

Собирательное действие катионных реагентов зависит от длины углеводородной цепи последних: более или менее заметная собирательная активность проявляется ими, начиная примерно с восьми атомов углерода в цепи и непрерывно возрастает до C_18-19, а затем снижается. Некоторые авторы считают верхним пределом число углеродных атомов, равное 24—26. Разветвление цепи ухудшает результаты флотации, так же как и наличие двойных связей в цепи. Отмечается, что катионные собиратели обладают некоторыми пенообразующими свойствами, но для эффективной флотации применение реагента-пенообразователя необходимо.

Совместная адсорбция молекулярнойи ионной формы амина является предпочтительней, чем только ионов, т.к. внедрение молекул между адсорбированными на поверхности ионами амина позволяет снизить электростатическое отталкивание между полярными группами последних.

1 –молекула амина;

2 – ион амина;

- направление силы, действующей при адсорбции.

Поглащение поверхностью ионов амина из кислых и нейтральных растворов менее интенсивно, чем поглщение молекул из щелочных растворов. Это, по-видимому, обусловлено активационным барьером при адсорбции ионов амина. При приближении к поверхности ион оказывается под действием двух сил – притяжеие к поверхности и отталкивание одноименных, уже адсорбированных, ионов. Соотношение между силами меняется при приближении к поверхности, и может привести к возникновению энергетического барьера при определенной плотности существующего адсорбционного слоя. При закреплении молекул силы электростатического отталкивания отсутствуют.

Плотность слоя катионного собирателя, обеспечивающая высокое извлечение для разных минералов колеблется в широких пределах. При физической адсорбциии амина флотируемость минералов определяется плотностью его адсорбции и не зависит оттого, закрепляется он в виде ионов или молекул.

Катионные собиратели могут флотировать самые разнообразные минералы, однако практическое применение они завоевали при флотации кварца, окисленных цинковых минералов, силикатов и растворимых солей. Отмечается также их применение для отделения кварца от фосфоритов, граната, кианита, турмалина, берилла, сподумена; для отделения талька от слюды и полевого шпата; полевого шпата от каолина; хромита от оливина, а также для выделения гематита, ильменита, шпинели и сидерита. Обычный расход катионных собирателей составляет 0,05—0,25 кг/т.

Относительно высокая стоимость катионных собирателей и довольно значительная токсичность препятствуют их широкому применению.

Широко применяют два катионных собирателя отечественного происхождения (ИМ-11 и АНП).

Собиратель ИМ-11 представляет собой смесь алифатических первичных амингидрохлоридов с числом углеродных атомов в цепи от 13 до 16. Это бурая жидкость, растворимая в воде. Реагент показал высокую эффективность при флотации железных, фосфоритовых руд, берилла, полевого шпата и других минералов.

Собиратель АНП (амины из нитропарафинов) получается каталитическим восстановлением нитропарафинов водородом с последующей обработкой соляной кислотой. Представляет собой смесь хлоргидратов первичных аминов изостроения, с С₁₂-С_18,содержит главным образом 14 атомов углерода в углеводородных цепях; вторичных аминов—не более 3%. Собиратель АНН водорастворимая бурая жидкость. Эффективен при флотации кварца и силикатов (в том числе полевых шпатов), литиевых, бериллиевых минералов, а также других минералов редких металлов, слюд, железных руд.

Используют такж смесь первичных аминов на основе высших жирных кислот с С₁₇-С₂₀, которые содержат до 45% олеиламина.

Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 1129; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!