Классификация флотационных реагентов.

Флотационными реагентами называются вещества, добавление которых в пульпу делает возможным сам процесс флотации или повышает его эффективность.

Наибольшее распространение получила классификация, основанная на флотационных свойствах реагентов. Такая классификация не всегда однозначна. Иногда одни и те же соединения могут иметь различное применение в зависимости от типа минерала и поставленной задачи.

Флотационные реагенты делят на собиратели, пенообразователи и регуляторы, которые в свою очередь подразделяются на регуляторы среды, подавители, активаторы и флокулянты.

Собирателями являются органические соединения, которые, закрепившись на поверхности гидрофильных минералов, понижают их смачиваемость водой и способствуют прилипанию к воздушному пузырьку.

Пенообразователи – поверхностно-активные гетерополярные вещества, которые, закрепляясь на межфазной границе воздух-вода, понижают поверхностное натяжение, обуславливают устойчивость флотационной пены и препятствуют коалесценции пузырьков.

Регуляторы (модификаторы) – это органические или неорганические соединения, способствующие избирательному закреплению собирателей или изменяющие гидратированность поверхности минерала. Регуляторы делят на классы:

Подавители (депрессоры) – органические и неорганические соединения, препятствующие адсорбции собирателей и способствующие гидрофилизации частиц; (понижают флотируемость тех минералов, извлечение которых в пенный продукт не желательно в данной операции.)

Активаторы – неорганические соединения, которые, взаимодействуя с поверхностью минерала и с ионами пульпы, способствуют закреплению собирателей;

Реагенты среды – щелочи, кислоты, соли слабых кислот и сильных оснований, соли сильных кислот и слабых оснований, при гидролизе они также изменяют рН среды;

Флокулянты – органические высокомолекулярные соединения, которые закрепившись на поверхности тонкодисперсных частиц способствуют их слипанию и образованию хлопьев. Наряду с флокулянтами для этой цели применяют коагулянты, неораганические электролиты, изменяющие электрическое состояние шламов.

Существует также классификация реагентов-собирателей, основанная на методе молекулярных орбиталей, разработаная Рябым В.М. В основу положено положение, что минералы взаимодействуют с реагентами с образованием комплексов. Поверхностное соединение более прочно, если молекулярные орбитали реагента (МО) имеют энергию и форму, близкую к МО катионов и анионов, образующих минерал.

 И ковалентная   и координационная связи образуются при перекрывании атомных орбиталей по одной от каждого атома с образованием 2-х общих молекулярных орбиталей. Одна из них связывающая, другая разрыхляющая. На любой орбитали (и атомной и молекулярной) может быть не более 2 электронов (правило Хунда).

При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей. Для наибольшего перекрывания атомные орбитали претерпевают гибридизацию.

В зависимости от осей симметрии координационные связи могут быть σ, π, π-даттивными связями. σ - связи образуются при перекрывании s, p-орбиталей лиганда, s, p – орбиталями металла в зависимости от симметрии комплекса. Они характеризуются цилиндрической симметрией и локализацией электронного облака между атомами.

σ-связь

 

 π -связи образуются только при перекрывании р- и  d- орбиталей. Для них характерна симметрия относительно плоскости, проходящей через ось молекул.

 π-связь

Даттивная π-связь образуется за счет перекрывания или частичного перехода d-электронов атома металла на пустую p-, d-орбиталь лиганда.

σ -связь более прочная, чем π-связь, даттивная π-связь может быть более прочной , чем σ-связь. Наиболее прочные те соединения, где образуются различные типы связей.

Рябой предложил гипотезу о механизме действия флотационных реагентов, по которой в результате взаимодействия реагента и минерала образуются поверхностные соединения с координационной связью. Он классифицировал минералы на 3 группы, а реагенты на 4 (классификация была разработана для сульфидных минералов и гематита).

Флотационные реагенты:

1. Непредельные, ацетиленовые и алкилароматические соединения, образующие донорно-акцепторную связь и даттивную π-связь:

1. Реагенты, образующие только σ-связи.

R₂NH, RNH₂, NH₃, SO₃^2-

3. Реагенты, образующие преимущественно σ-, π-связи:

ОН-, F-, RO-, RNH-, CO₃^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, PO₄^3-, карбоксил-ион, ион гидроксамовой кислоты.

4.Реагенты, образующие σ-, π - и даттивные π- связи.

Классификация минералов, основана на электронном строении катионов и анионов.

1. Минералы А-типа – те, которые содержат катионы металлов с конфигурацией орбиталей инертных газов 1s² или ns²np⁶, где  n – главное квантовое число, n = 2-6: Li⁺, Be²⁺ , Mg²⁺, B³⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺ и лантаноиды, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Th⁴⁺, P⁵⁺, Y⁵⁺, Nb⁵⁺,Ta⁵⁺, Cr⁶⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺, а также ионы переходных металлов, у которых во внешнем слое предпочтительно присутствует q (0<q≤5d) электронов: Ti³⁺, V^(2-3)+, Cr^(2-3)+, Mn²⁺, Fe³⁺; в качестве анионов минералы содержат фтор, кислород, и кислородсодержащие ионы.

2. Минералы В-типа – сульфиды, анион которых представлен серой. В качестве катионов такие минералы могут содержать элементы трех типов:

1) элементы, имеющие заполненные d-орбитали – (n-1) q¹⁰ (n=4,5,6):Cu⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺,As⁵⁺, Sb⁵⁺, Bi⁵⁺.

 2) переходные элементы с орбиталью  (n-1) d, катионы которых во внешнем электроном слое имеют несколько d- электронов, для элементов первого переходного ряда 5≤q≤10 (n=4,5,6): Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Mo^(2-4)+, Ru^(2-4)+, Rh^(1-3)+, Pd²⁺, W^(2-4)+, Re^(2-4)+, Os^(2-4)+, Ir^(1,3)+, Pt^(2,4)+ и др.

3) элементы, катионы котрых имеют инертную электронную пару и орбиталь (n-1)d¹⁰ns² (n=4,5,6): Tl⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, As³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺.

В отличие от катионов металлов, образующих минералы типа А, минералы В-типа имеют внешние электроны на атомных орбиталях d-типа, которые могут взаимодействовать с вакантными орбиталями серы и образовывать дополнительную дативную π-связь, что способствует упрочению связи сера-металл. С уменьшением числа d-электронов такая тенденция будет уменьшаться и увеличиваться вклад π-связи. Минералы типа В могут взаимодействовать как с S-, так и и с О-донорными реагентами. Однако связь с S-донорами должна быть более прочной, чем с О-донорами вследствие большего соответствия перекрывающихся орбиталей по энергии, а также возможности образования дативной π-связи.

3. промежуточный тип между А и В. К нему относятся минералы, имеющие в качестве аниона кислород или кислородсодержащие ионы: основные карбонаты Cu₂[CO₃](OH)₂, PbSO₄, ZnCO₃ и др.

S-донорные реагенты образуют с минералами группы В значительно более прочные соединения, чем О-донорные. Из рассмотренных реагентов наиболее прочные поверхностные соединения должны образовывать реагенты группы 4 при закреплении на минералах В-типа. Принципиальной особенностью реагентов группы 4 в отличие от групп 1-3 является их способность к образованию дативной π-связи, вклад которой в общую энергию связи весьма значителен. Поэтому серосодержащие реагенты избирательно действуют на сульфиды.

 

Собиратели

Флотационные реагенты - собиратели предназначаются для повышения гидрофобности поверхности полезных минералов, чтобы обеспечить закрепление минерала на воздушном пузырьке.

Реагенты-собиратели можно разделить на две большие группы: ионогенные или полярные (диссоциирующие на ионы) и неионогенные или неполярные (не диссоциирующие на ионы). Ионогенные собиратели взаимодействуют с минералами преимущественно на основе химической адсорбции, то неионогенные закреп­ляются на минеральных частицах на основе физической адсорбции и адгезии, т. е. в результате межмолекулярного притяже­ния, осуществляемого силами Ван-дер-Ваальса. Неионогенные собиратели – углеводороды. К неиногенным можно отнести также и высшие спирты, которые хотя и полярны, но не диссоциируют на ионы в воде и не образуют солей на минеральной поверхности. Неиногенные реагенты применяют в случаях, когда минеральная поверхность естественно гидрофобна (молибденит, уголь, сера) или в качестве дополнительного собирателя.

Полярные собиратели имеют полярную группу и углеводородный радикал. В свою оче­редь, ионогенные собиратели принято делить на анионные и катионные в зависимости от того, какой вид ионов (анионы или катионы) закрепляется на минерале и вызывает его гидрофобизацию и комплексообразующие. К анионным относятся ксантогенаты- ROCSSMe, дитиофосфаты -  (RO₂)PSSMe, жирные кислоты -  RCOOH,  алкилсульфаты - ROSO₃Me и другие. К катионным собирателям относят амины –RNH₂, к комплексообразующим такие реагеты как ИМ-50-гидроксамовые кислоты – RCONH₂ и аспарал –Ф (N-октадецил-N-сульфосукциониласпарагиновая кислота).Ведут себя эти реагенты в водных растворах по-разному. Так ксантогенаты – хорошо растворимы в воде и полностью диссоциируют. Так же алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, дитиофосфаты – полностью растворимы в кислой и щелочных средах. Соли жирных кислот – соли слабых кислот, поэтому подвергаются гидролизу, хорошо растворяются в щелочной среде. Катионактивные – амины также плохо растворимы в воде, хорошо растворяются в кислой среде. Вообще, растворимость полярных собирателей зависит от длины углеводородной неполярной составляющей молекулы. Чем больше длина, тем хуже растворимость в воде и лучше растворимость в углеводородах. При закреплении на минеральной поверхности в результате образования солей собирателя и металла минеральной поверхности растворимость в воде образованных солей уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала в результате увеличения действия дисперсионных сил Ван-дер-Ваальса.

Наиболее широкое применение получили ионогенные и особенно анионные собиратели. Они, в свою оче­редь, разделяются в зависимости от состава своей солидофильной группы на сульфгидрильные (на основе двух­валентной серы) и оксигидрильные (на основе анионов органических и сульфокислот).

В случаях химического закрепления катионных собирателей они присоединяются к анионам минерала, и электроны перехо­дят от минерала к катиону собирателя.

 Все, что здесь гово­рилось отно­сится и к катионным реагентам, но гидрофобизирующим ионом последних являются катионы.

Основная цель действия реагентов – собирателей гидрофобизация поверхности минеральной частицы. Гидрофобизация - это процесс снижения гидратируемости (смачиваемости) поверхности  минерала. Наиболее важной особенностью процесса гидрофобизации является закрепление аполярной молекулы или гидрифобизирующего иона собирателя на поверхности мине­рала, приводящее к их внедрению в зону гидратных слоев мине­рала. Это нарушает сплошность гидратных слоев, разрывает и ослабляет связи между диполями воды в гидратном слое и тем снижает гидратированность поверхности минерала, сооб­щая ему гидрофобность.

Таким образом, сорбция собирателя на поверхности мине­рала приводит к замене связей минерала с диполями воды бо­лее устойчивыми, прочными и энергетически выгодными свя­зями минерала с ионами или молекулами реагента.

Существенным показателем степени гидрофобизации мине­ральной поверхности является величина времени прилипания, т. е. продолжительности контакта пузырька с поверхностью ми­нерала, при котором обеспечивается их прилипание. Снижение времени прилипания (или повышение скорости при­липания), достигаемое в результате действия собирателя, яв­ляется показателем эффективности последнего. Во многих случаях благодаря гидрофобизации скорость прилипания воз­растает в сотни и тысячи раз.

Прилипание пузырька к поверхности минерала происходит в любом случае, если величина краевого угла смачивания невелика, но более нуля. При малых краевых углах ввиду зна­чительной гидратированности поверхности минерала время при­липания столь значительно, что флотация практически невоз­можна. Для осуществления флотации необходима такая гидрофобизация поверхности минерала, при которой время при­липания не превышает 8—10 мс (в среднем).

В результате гидрофобизации достигается не только закреп­ление трехфазного периметра смачивания и резкое увеличение скорости прилипания пузырьков воздуха к минералу, но и зна­чительное увеличение прочности прилипания. Так, например, в результате обработки частиц галенита этиловым ксантогенатом при его концентрации 5,5 мг/л (или при 20 г/т) прочность прилипания увеличилась более чем в 6 раз (по данным О. С. Богданова и других).

 

Механизм взаимодействия ионогенных собирателей с мине­ралами.

Каждая группа собирателей в зависимости от состава и свойств их солидофильной группы имеет определенные, при­сущие только ей особенности взаимодействия с минералами. Однако сначала целесообразно рассмотреть некоторые положе­ния, общие для всех ионогенных собирателей, характеризующие механизм их закрепления на минералах.

Конечная цель воздействия собирателя на минерал — гидро­фобизация его поверхности. Возникновение химической связи функциональной  группы анионного собирателя с катионом мине­рала (или соответственно, катионного собирателя с анионом минерала, или поверхностной пленки) приводит к внедрению гидрифообизирующих ионов реагента в зону гидратных слоев, ослаблению и деструктурированию последних и образованию мономолекулярного хемосорбционного слоя, углеводородные цепи которого обращены в водную фазу. Именно такая струк­тура этого слоя обусловливает гидрофобизацию минерала.

 

            

 

 Ввиду энергетической неоднородности поверхности минерала некоторые участки поверхности могут остаться не покрытыми адсорбционным слоем, на других образуется указанный выше мономолекулярный хемосорбционный слой, а на не­которых участках в результате перехода химической адсорбции в гетерогенную реакцию может образоваться и полислойное покрытие.                

Хемосорбция и образование химической связи солидофильной группы собирателя с определенным узлом кристаллической решетки минерала связаны с электронными переходами, совершающимися между ними. В случае анионного собирателя электроны переходят от аниона реагента к минералу, а в случае катионного – от минерала к катиону реагента.

Если в результате закрепления собирателя на минерале он становится гидрофобнее, то это означает, что разность полярностей на разделе фаз вода - минерал и уровень свободной поверхностной энергии этого раздела фаз повысились на ка­кую-то величину А. Однако вследствие хемосорбции и образо­вания химической связи между минералом и собирателем сво­бодные ненасыщенные связи на поверхности минерала погашаются и благодаря этому имеет место одновременно снижение уровня свободной энергии системы на величину В. В соответствии со вторым принципом термодинамики закрепление собирателя в этом случае может произойти лишь при условии, если В>А, т. е. если в конечном результате свободная энергия системы понизится. Понятно, что чем больше разность (В—А),  тем выше вероятность и устойчивость (прочность) закрепления собирателей на минерале. Исследования показали возможность образования на поверхности минералов молекулярного, двойного и еще большего по толщине адсорбционного слоя, причем образование второго слоя на одних участках поверхности может произойти, когда другие участки еще свободны от соби­рателя. Очевидно, образование второго и других последующих слоев реагента на определенных участках поверхности является энергетически более выгодным, чем возникновение мономоле­кулярного покрытия на других участках (в силу неоднородности поверхности минерала). Первый слой химически закрепляю­щегося собирателя ориентирован углеводородными концами в водную фазу. Переход однослойного покрытия в многослойное (полислойное) означает переход хемосорбции в гетерогенную химическую реакцию.

Образование, состав и структура сорбционных покрытий ми­нерала собирателями сульфгидрильного и оксигидрильного ти­пов имеет свои специфические особенности, рассматриваемые ниже. Пока рассмотрим этот вопрос в общем виде.

На первых этапах развития теории флотации решающее зна­чение при рассмотрении процессов взаимодействия ионогенных собирателей с минералами придавалось величинам произведе­ний растворимости (ПР) как минералов, так и продуктов их взаимо­действия с собирателем, образующихся на минеральной поверх­ности. При этом считалось, что закрепление (фиксация) соби­рателя на минерале есть химическая реакция, которая может происходить лишь в тех случаях, если произведение раствори­мости продукта этой реакции меньше, чем произведение рас­творимости самого минерала.

Для соединения труднодиссоциирующего АВ уравнение диссоциации имеет вид:

.

Выражение для произведения растворимости соединения АВ записывается следующим образом: .

Так, например, считалось, что если ионы ксантогената за­крепляются на поверхности галенита PbS, взаимодействуя с ка­тионами свинца, то это может происходить лишь при том усло­вии, если образующийся при этом взаимодействии ксантогенат свинца будет иметь произведение растворимости меньше тако­вого для самого минерала, т. е. для PbS. Особенно подробно с этих позиций рассматривалось взаимодействие ксантогенатов с сульфидными минералами. Эти теоретические взгляды уси­ленно развивались на протяжении длительного времени группой американских ученых во главе с проф. А. Ф. Таггартом, и на основе их работ возникла так называемая «химическая теория флотации».

Для своего времени эта теория была весьма прогрессивной и указала пути для создания научно обоснованных взглядовна важнейшую для флотации область взаимодействия минералов с реагентами. Большой заслугой этих ученых было также при­влечение внимания исследователей к химии флотации, являю­щейся одной из главных сторон этого процесса.

Растворимость и произведение растворимости (ПР) минералов и продуктов их взаимодействия с реагентами действительно имеют весьма важное значение при флотации и должны всегда учитываться во флотационных ис­следованиях. Так, например, то, что ксантогенаты прекрасно флотируют минералы с катионами в виде тяжелых цветных ме­таллов (Pb, Cu, Ni, Fe и др.) и совершенно не флотируют ми­нералы с щелочноземельными катионами (Са, Ва, Sr, Mg), не является случайным. Хорошо известно, что ионы ксантогенатов образуют с ионами тяжелых цветных металлов весьма гидро­фобные и труднорастворимые соединения, в то время как ксантогенаты кальция, бария, стронция и магния хорошо раство­римы в воде. С учетом этого обстоятельства становится понят­ным, почему минералы, имеющие в своем составе катионы свинца, меди, никеля, закрепляют на своей поверхности ионы ксантогената и флотируются этими реагентами, а с минера­лами, имеющими щелочноземельные катионы (кальцит, барит и т. п.), ксантогенаты не взаимодействуют и поэтому не явля­ются для них собирателями.

Учет растворимости в цианиде ксантогенатов цинка, меди и других металлов хорошо объясняет подавляющее действие цианидов на цинковые и медные минералы и отсутствие такого их действия на минералы свинца. Можно было бы привести немало и других примеров, иллюстрирующих плодотворность и необходимость учета растворимости и произведений раствори­мости при рассмотрении взаимодействий минералов с реаген­тами при флотации. Однако, как показывают работы многих исследователей, основные положения химической теории фло­тации не могут быть абсолютизированы и приняты безогово­рочно. Во-первых, эта теория не учитывает принципиальных различий, существующих между поверхностными и объемными химическими соединениями. Между тем закрепление собира­теля может привести к образованию как монослойного хемосорбционного покрытия в форме поверхностного химического соединения, так и многослойного, возникающего при переходе хемосорбции в гетерогенную химическую реакцию, с образова­нием трехмерного (объемного) соединения на поверхности ми­нерала. Происходящая первоначально хемосорбция затем не­редко переходит в гетерогенную химическую реакцию.

Если величина произведения растворимости объемного со­единения, учитывающая стехиометрическую, совершенно опре­деленную формулу этого соединения, имеет точно установлен­ную величину, то этого нельзя сказать о поверхностных хими­ческих соединениях: как известно, эти соединения по самой своей природе и сущности не могут характеризоваться опре­деленной стехиометрической формулой, обычной для объемных соединений. По этой причине для поверхностных соединений нельзя математически выразить величину произведения раство­римости, как это делается для обычных объемных соединений. В химической же теории флотации не делается различий между поверхностными и объемными соединениями и ставится знак равенства между существующими реально произведениями растворимости объемных соединений и фактически не существующими произведениями растворимости поверхностных соединений. Кроме того  в химической теории флотации все взаимодействия реагентов с минералом считаются химическими, в то время как известо, что наряду с химическими должны учитыватся и взаимодействия на основе физической адсорбции. В-третьих, известны и установлены факты закрепления реагента-собирателя, когда произведение растворимости продукта взаимодействия собирателя с минералом выше, чем у самого минерала (а не наоборот). Т.е. истинная картина гораздо сложнее.

 

Плотность адсорбционного слоя собирателя на минерале и ее влияние на флотацию

Под плотностью адсорбционного слоя реагента понимают количество закрепившегося реагента, приходящеесяна 1 см² минеральной поверхности. Исследования показали, что для эффективной флотации достаточно иметь плотность слоя намного меньше сплошного монемолекулярного слоя.

При невысокой плотности адсорбционного слоя увеличение загрузки собирателя в процесс улучшает флотацию. Но когда плотность достигнет своего оптимального значения, ее дальнейшее повышение уже не улучшает результатов флотации.

Результаты флотации заметно улучшаются в случае более равномерного распределения собирателя на поверхности (при одной и той же плотности покрытия флотационные резуль­таты будут выше там, где реагент распределен более равно­мерно).

Скорость взаимодействия минералов с со­бирателем зависит от природы, состава и состояния по­верхности минерала, а также от концентрации собирателя, его химических и структурных особенностей.

Неионогенные собиратели, труднорастворимые и труднодис­пергируемые в воде, взаимодействуют с поверхностью мине­ральных частиц в виде капелек, и процесс взаимодействия про­текает довольно медленно. Напротив, ионогенные собиратели взаимодействуют значительно быстрее, и процесс взаимодей­ствия завершается обычно через 1—3 мин. Эти данные явля­ются средними, так как скорость взаимодействия зависит от многих факторов. Как правило, чем длиннее углеводородный радикал собирателя, тем медленнее он взаимодействует с ми­нералом.

На активных участках поверхности минералов адсорбцион­ное покрытие образуется практически мгновенно, но затем про­цесс значительно замедляется по мере перехода к малоактив­ным участкам.

Практически интересно знать не столько непосредственное (абсолютное) значение ско­рости взаимодействия собирателя с минералами в тех или иных условиях, сколько время, необходимое для формирования адсорбционного слоя такой плотности, которая уже достаточна для обеспечения флотации минеральных частиц данной круп­ности. Такую плотность целесообразно назвать критической. Продолжительность действия собирателя, обеспечивающая фор­мирование адсорбционного слоя критической плотности, можно определить экспериментально по изменению скорости прилипа­ния воздушного пузырька к минеральным частицам.

Как установлено в работах М. А. Эйгелеса, флотация может происходить в тех случаях, когда время прилипания пузырька к минеральным частицам не превышает в среднем 5—8 мс. Под временем прилипания (индукции) понимают то минимальное время контакта пузырька и минеральной частицы, в результате которого они прилипают друг к другу. Зависимость скорости формирования адсорбционного слоя критической плот­ности от крупности минеральных частиц весьма значительна.

Однако активность частиц минерала одинаковой крупности также может отличаться у разных частиц. Если считать, что достаточно подготовленные к флотации воз­действием собирателя частицы практически сразу же пере­ходят в пену, то по результатам флотации можно кос­венно судить о времени взаимодействия минеральных частиц к собирателю.

Эти различия в хемосорбционной активности минераль­ных частиц одинаковой (или близкой) крупности проявляются тем отчетливее, чем ниже концентрация собирателя. При кон­центрациях собирателя, типичных для практики, количество минеральных частиц, проявляющее весьма высокую, так же как и весьма низкую активности, сравнительно невелико. Если же учесть полидисперсный характер минеральных частиц обыч­ной флотационной пульпы и наличие не только высокоактив­ных, но и малоактивных частиц в каждом классе крупности, необходимость учета этих частиц станет очевидной. В разра­ботке методов повышения адсорбционной и флотационной активности малоактивных частиц заложены большие возмож­ности интенсификации флотационного процесса;

 

---

Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 1352; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!