ЗАКРЕПЛЕНИЕ РЕАГЕНТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ВОЗДУШНЫХ ПУЗЫРЬКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Флотация – процесс разделения тонких частиц, основанный на различии в смачиваемости разделяемых частиц в водной среде и способности более гидрофобных из них концентрироваться на поверхности раздела фаз (обычно это: вода-воздух). Флотация нашла широкое применение.

Контакт минеральной поверхности с водой приводит к гидратации поверхности. Степень гидратации зависит от количества образуемых аквакомплексов, прочности их связи с поверхностью и т.п.

Для регулирования степени гидратации поверхности минеральной частицы (или с целью ее гидрофобизации), для снижения поверхностного натяжения на границе раздела жидкость-газ, с целью образования минерализованной пены, для регулирования физико-химических свойств компонентов жидкой фазы пульпы применяют широкий набор реагентов, как органической так и неорганической природы. Сотни реагентов известны и применяются в практике флотации, в лабораторных условиях их число измеряется тысячами.

Степень смачивания твердой поверхности жидкостью (при неполном смачивании) количественно выражается величиной краевого угла смачивания σ, который принято отсчи­тывать в сторону жидкой фазы или, если контактируют вода и жидкий углеводород, в сторону воды (т. е. в сторону более полярной жидкости):

 

 

Теоретически величина краевого угла может изменяться в широких пределах - от нулевого значения (что соответствует для воды и минерала в случае его пол­ной гидрофильности, или полного смачивания водой) до 180°, когда капля воды совершенно не растекается по минералу при его полном несмачивании, или предельной гидрофобности. Однако если полное растекание практически может иметь ме­сто в отдельных случаях, то полная несмачиваемость никогда не наблюдается. Причиной этого является то, что некоторая адгезия между двумя любыми контактирующими фазами всегда имеет место. (Следует напомнить, что адгезией называется взаимное притяжение молекул двух фаз (например, воды и минерала), проявляющееся на поверхности их раздела; взаимное притяжение молекул одного и того же вещества (например, жидкости), называется когезией).

Чем хуже минерал смачивается водой, (т. е. чем он более гидрофобен), тем легче пузырек воздуха, вытесняя с поверх­ности минерала воду, закрепляется на минерале. Уменьшение смачиваемости минерала в интересах осуществления флотации, называемое гидрофобизацией, характеризуется увели­чением краевого угла. Для осуществления гидрофобизации в пульпу вводят специальные флотационные реагенты.

Применение реагентов в процессе флотации связано в большинстве случаев с закреплением реагента на поверхности пузырьков или частиц минералов.

При погружении минерала в водный раствор соответствующих реагентов концентрация их в растворе снижается, что свидетельствует о пе­реходе некоторого количества реагента из раствора на поверх­ность минерала. Это установлено непосредственными измере­ниями количества закрепленного реагента (методом радиоак­тивных изотопов и другими методами). Воздействие реагента на поверхность минерала может быть также установлено измерением краевого угла смачивания минерала до и после воздействия реагента на минерал и флотацией его. Наконец, в определенных случаях закрепившийся на минеральной поверхности реагент может быть химически выделен и количественно определен. В связи с этим важно знать закономерности и формы закрепления реагентов на поверхностях раздела фаз.

Основные формы взаимодействия фаз, участвующих во флотационном процессе, - адсорбция и гетерогенная реакция. Под адсорбцией понимают концентрацию растворенного вещества (адсорбента) на межфазной границе, протекающую самопроизвольно с уменьшением свободной энергии системы. Адсорбция протекает с участием физических и химических сил. Различают физическую и химическую адсорбцию.

При физической адсорбции связь с кристаллической решет­кой осуществляется силами межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса). Это притяжение, существующее между молекулами в любых условиях, складывается из трех эффектов: ориентационного взаимодействия, вызываемого при­тяжением между жесткими (постоянными) диполями, если они имеются в данных молекулах; индукционного взаимодействия, представляющего собой притяжение между постоянными дипо­лями и молекулами с индуцированными диполями (возникшими под влиянием постоянных диполей); дисперсионного взаимодей­ствия, вызванного притяжением между диполями, возникаю­щими в атомах и молекулах вследствие того, что при переме­щении их электронов в некоторые моменты времени создается асимметрия в расположении последних по отношению к ядру. Превалирующую роль играет дисперсионный эффект, он составляет основную долю молекулярного взаимодействия и характеризуется аддитивностью. Ориентационный эффект - единственный зависит от температуры.

 Таким образом, физическая адсорбция не сопровождается элек­тронными процессами, которые характерны для хемосорбции. Из этого принципиального различия между физической и химиче­ской адсорбцией вытекают и другие различия между ними, имеющие значение для правильной оценки и понимания взаимо­действия реагентов с минералами:

1. При физической адсорбции тепловой эффект, а, следова­тельно, и прочность связи адсорбента с адсорбированными мо­лекулами или ионами, сравнительно невелики, при хемосорб­ции — значительны. Теплоты адсорбции при химической адсорбции на порядок выше, чем при физической. Так, при физической адсорбции простое снижение концентрации реагента в растворе сдвигает адсорбци­онное равновесие и вызывает переход реагента с поверхности минерала в раствор, вплоть до полного освобождения поверх­ности. При хемосорбции адсорбционный слой не снимается даже при многократной промывке минерала водой.

2. Химическая адсорбция в противоположность физической характеризуется сравнительно высокой избирательностью (спе­цифичностью) действия реагента на минерал, что имеет сущест­венное значение для флотации. В соответствии с этим при физи­ческой адсорбции теплота адсорбции мало зависит от природы адсорбента, в то время как для хемосорбции эта зависимость значительна.

3. Физическая адсорбция отличается, как правило, большой скоростью процесса; скорость же хемосорбции изменяется в ши­роких пределах. Повышение температуры ускоряет процесс хе­мосорбции, что не характерно для большинства случаев физиче­ской адсорбции.

4. Для физической адсорбции характерно более равномер­ное распределение реагента на поверхности адсорбента, чем для хемосорбции. При хемосорбции реагент в силу неоднородности поверхности минерала закрепляется прежде всего на наиболее активных в адсорбционном отношении участках его поверхно­сти; по мере заполнения этих участков адсорбционный слой мо­жет образоваться и на остальных частях поверхности.

Для физической адсорбции характерно образование в определенных условиях полимолекулярных адсорбционных слоев.

 Описание полимолекулярной адсорбции сделали в 1938 г. Брунауэр, Эммет, Теллер. В основе описания лежат следующие положения: адсорбирующая поверхность однородна; теплота адсорбции во всех слоях, начиная со второго равна теплоте конденсации; величина поверхности, доступная для i-го слоя, равна поверхности (i-1)-го слоя. Согласно с этим молекулы присоединяются к уже адсорбированным молекулам по вертикали с образованием островков из разного числа молекул.

Однако, известны случаи, когда химическая адсорбция протекает достаточно быстро, а скорость физической адсорбции сильно снижена по ряду причин (например, наличие пор в адсорбенте). Физическая адсорбция происходит практически всегда, если имеются подходящие давление и температура. А для химической адсорбции требуются определенные условия, которые могут быть не во всех случаях. Возможна также полимолекулярная адсорбция, при которой первый монослой образуется на основе химической, а дальше на основе физической адсорбции.

Химические процессыво взаимодействии минералов со мно­гими собирателями и регуляторами многообразны и играют весьма важную роль при флотации. На основе современного со­стояния физико-химической науки можно выделить следующие основные виды химического взаимодействия минералов с вод­ными растворами реагентов:

1. Хемосорбция. В результате хемосорбционного закреп­ления реагента на минерале возникают поверхностные химиче­ские соединения, не образующие самостоятельной фазы. Хемосорбция носит ярко выраженный мономолекулярный характер. Она состоит в присоединении сорбирующегося реагента благо­даря насыщению свободных связей минерала, имеющихся на его поверхности. В результате хемосорбции образующиеся поверх­ностные соединения существуют лишь в комплексе с твердой фазой, на поверхности которой они возникли.(нет отличия от химической адсорбции)

2.  Гетерогенная химическая реакция. Она является объемным аналогом хемосорбции. Ввиду этого хемосорбция предшествует гетерогенной химической реакции как пред­варительная стадия процесса, сразу же обеспечивающая в слу­чае реагента-собирателя ориентированную химическую фикса­цию последнего с направленностью его углеводородных цепей в водную фазу, что и приводит к гидрофобизации минерала. При закреплении регулятора его ионы фиксируются на поверхности минерала.  Развитие процесса химического взаимодействия с пе­реходом его от поверхности минерала в объем, происходящее в большинстве случаев очень быстро, переводит хемосорбцию в гетерогенную химическую реакцию, которая, независимо от типа реагирующего с минералом реагента, должна носить уже объемный характер и иметь характеризующие ее соответствую­щие константы равновесия. В результате гетерогенной химиче­ской реакции возникают полислойные покрытия, представленные вновь образованными химическими соединениями, образующими самостоятельную фазу и расположенными на поверхности мине­рала мозаично.

Часто встречаются случаи физической и химической адсорбции ионов адсорбата на ионных поверхностях адсорбента. Классическая форма этого вида физической адсорбции – закрепление ионов в двойном электрическом слое (ДЭС), которое можно рассматривать как переходный вид между физической химической адсорбцией.

Хемосорбцию ионов называют вторичной или необратимой, т.к. адсорбированное вещество удаляется или десорбируется в виде химического соединения с атомами или ионами адсорбента.

Отличительная особенность хемосорбции от гетерогенной химической реакции в том, что:

1. адсорбция протекает с образованием химических соединений, но адсорбированная молекула при этом частично может сохранить свою индивидуальность;
2. реакция может протекать без соблюдения стехиометрических соотношений;
3. хемосорбция начинается с нулевой концентрации адсорбата, в то время как при гетерогенной химической реакции новая фаза будет образовываться при концентрации взаимодействующих реагентов, превышающей произведение растворимости.

При хемосорбции участвуют связи тех же типов, что и при химических реакциях: ионная ковалентная и координационная, когда у адсорбата есть свободная орбиталь для приема электронной пары адсорбента.

Хемосорбцию различают трех видов: обменную, активированную и потенциалопределяющую.

Обменная адсорбция заключается в обмене одноименными или ионами одного знака, находящимися в кристаллической решетке минерала и растворе. Обмениваются ионы с одинаковыми зарядами. Обменная адсорбция протекает тем легче, чем меньше растворимость образовавшегося соединения. Адсорбция специфична и зависит от природы адсорбата и адсорбента. Заряд поверхности не меняется, заряд границы раздела тоже не меняется.

Активированная адсорбция протекает после подвода дополнительной энергии, которая возвращается в результате протекания процесса. Это позволяет преодолеть энергетический барьер, называемый порогом активации и приводит к образованию дополнительных связей адсорбата и молекул адсорбента. Обычно химическая адсорбция бывает активированной, но бывает и физическая адсорбция требует активации. Активированная адсорбция отличается от неактивированной своей кинетикой: для неактивированной адсорбции характерна высокая скорость процесса, в то время как для активированной адсорбции требуется время для установления равновесия. Для неактивированной адсорбции достижение равновесия требует тем больше времени, чем выше температура. Для активированной наоборот – повышение температуры ускоряет процесс. Очевидна определяющая роль химической адсорбции во взаимодействии минерала с собирателями и регуляторами. Однако, исследованиями Абрамова показано, что одного вида адсорбции недостаточно для эффективной гидрофобизации поверхности, необходимой для флотации. Эффективная флотация происходит тогда, когда присутствует и химически и физически сорбированный собиратель. Предварительная химическая фиксация ионного собирателя увеличивает гидрофобность поверхности на столько, что обеспечивается физическое закрепление другого собирателя.

Потенциалопределяющая адсорбция – ее особенность состоит в избирательном поглощении твердой фазой из раствора катионов или анионов, в результате чего на поверхности раздела образуется разность потенциалов, приводящая к возникновению двойного электрического слоя.

В структуре двойного слоя двойной электрический слой образован на поверхности ионного кристалла теми ионами, которые входили в состав его кристал­лической решетки.          

 

                      

 

М- кристаллическая решетка минерала;

А –внутренняя обкладка двойного слоя (внешняя сторона кристаллической решетки минерала, с нее в раствор переходят преимущественно катионы);

К – слой упорядоченно расположенных катионов – слой Штерна (внешняя обкладка двойного элктрического поля);

К` - диффузный лой – слой Гюию с постепенно убывающей концентрацией ионов.

Линия 1 – граница измененного и неизмененного слоев кристаллической решетки минерала;

Линия 2 – физическая граница минерала и раствора;

Линия 3 – граница между слоем Штерна и диффузным слоем;

Линия 4 – граница между диффузным слоем и жидкостью, практически не содержащей катионов.

Такой способ образования двойного электрического слоя, од­нако, не является единственным. Двойной электрический слой может быть образован с равным успехом ионами, химически (по составу) отличными от ионов, образующих кристаллическую решетку данного минерала.

Рассматривая взаимодействие минеральной частицы, окру­женной двойным электрическим слоем, с ионами в жидкой фазе, необходимо различать взаимодействие этих ионов с внутренней и внешней обкладками двойного слоя. Для адсорбции ионов из раствора во внешней обкладке двойного слоя такие особенности адсорбирующихся ионов, как, например, их размеры, несущест­венны, в то время как для адсорбции этих ионов во внутренней обкладке двойного слоя размеры ионов играют весьма важную роль.

Во внутренней обкладке двойного слоя легче всего будут ад­сорбироваться те ионы, которые уже имеются в кристалличе­ской решетке минерала или могут замещать их там. Во втором случае наиболее важным условием является близкий или оди­наковый размер замещающих друг друга ионов.

Ионы, удовлетворяющие этому требованию, могут адсорби­роваться поверхностью минерала, образуя двойной электриче­ский слой или влияя на его электрическую характеристику, и называются потенциалопределяющими ионами. К числу таких ионов относятся (кроме ионов, одноименных ионам кристаллической решетки) как ионы, закрепляющиеся на поверхности минерала с образованием двойного электрического слоя, так и соответствующие им противоионы.

Двойной электрический слой оказывает большое влияние на смачиваемость минерала, так как образование его внешней об­кладки происходит в зоне расположения гидратных слоев, воз­никающих в результате адсорбции воды поверхностью минерала и обусловливающих его смачиваемость.

Особый интерес, несомненно, представляет адсорбция потенциалопределяющих ионов, общих с ионами кристаллической решетки минерала. Так, например, кристаллы йодистого серебра избирательно адсорбируют на своей поверхности ионы серебра из раствора азотнокислого серебра и ионы иода из раствора йодистого калия. В результате происходит как бы достраивание кристаллической решетки минерала. Достраивание ре­шетки является одним из видов химической адсорбции, резуль­татом которой является как образование новых ячеек кристал­лической решетки на основе относительно крупных кристаллов минерала, так и возникновение зародышей кристаллической твердой фазы в объеме раствора и рост этих зародышей. До­страивание кристаллической решетки имеет важное значение в объяснении некоторых практически весьма интересных слу­чаев взаимодействия минералов с реагентами-регуляторами при флотации, (например, ионная депрес­сия минералов, являющаяся подавлением флотации минералов одноименным ионом).

 

ЗАКРЕПЛЕНИЕ РЕАГЕНТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ВОЗДУШНЫХ ПУЗЫРЬКОВ

Носителем свободной поверхностной энергии на разделе фаз вода — воздух является мономолекулярный слой молекул воды. Считают, что 94 % этой энергии связано именно с пограничным мономолекулярным слоем жидкости.

Введение в воду поверхностно-активных веществ приводит к их концентрации на разделе фаз вода  - воздух. Этот про­цесс является одним из видов физической адсорбции. Адсорб­ция на поверхности раздела вода - воздух соединений, отли­чающихся гетерополярной структурой молекулы, представляет для флотации наибольший интерес. В состав этих соединений   входят неполярные углеводородные группы в одной части молекулы и группы, обладающие ясно выраженными полярными свойствами (например, гидроксильная или карбоксильная группы) -  в другой части молекулы. Подобные соединения (на­пример, высокомолекулярные органические кислоты или спирты) стремятся концентрироваться на поверхности раздела вода - воздух, понижая тем самым поверхностную энергию воды.

Так, например, молекулы воды, расположенные под поверх­ностным слоем, втягивают внутрь объема раствора молекулы воды и метилового спирта, находящиеся на поверхности. Так как дипольный момент молекул воды больше, чем молекул спирта, то первые втягиваются внутрь раствора с большей си­лой, чем вторые. В результате поверхностный слой раствора как бы обогащается метиловым спиртом по сравнению с объемом раствора. При достаточно высокой концентрации поверхностно-актив­ного вещества в растворе его молекулы образуют на поверх­ности раздела фаз насыщенный адсорбционный слой из ориен­тированных молекул.

Подобное расположение молекул в адсорбционном слое при достаточной насыщенности его вполне естественно: диполи воды, активно взаимодействуя с полярными группами молекул поверхностно-активных веществ и практи­чески не взаимодействуя с аполярными углеводородными группами, стремятся как бы вытолкнуть последние в воздуш­ную фазу.

 

Расположение поверхностно-активных молекул в растворе и на гра­нице вода—воздух

 

 

 Как и в случае любого адсорбционного процесса, об­разование ориентированного адсорбционного слоя молекул поверхностно-активного соединения на разделе вода - воздух обусловлено действием второго принципа термодинамики, со­гласно которому всякая система стремится понизить до мини­мума свою свободную поверхностную энергию и разность по­лярностей на разделе фаз вода  -  воздух.

Образование устойчивого мономолекулярного адсорбционного слоя молекул поверхностно-активных веществ на поверх­ности воды можно рассматривать, так же как процесс раство­рения в воде полярной гидрофильной группы этих молекул, при наличии сопротивления погружению со стороны остальной части молекул,  когезия между аполярными углеводородными ча­стями молекул, действующая в плоскости поверхностного слоя,  препятствует погружению молекул и содействует их располо­жению в виде своеобразного «частокола».

Расчеты показывают, что для изолированной молекулы поверхностно-активного  вещества горизонтальное положение на поверхности раздела вода - воздух соответствует минимальной энергии, т. е. наиболее выгодно в энергетическом отношении.

В связи с этим можно предполагать, что при малых кон­центрациях раствора молекулы поверхностно-активных ве­ществ, характерных для флотационных систем в ряде случаев,

на поверхности воды будут располагаться не перпендикулярно к ней, а в плоскости самого поверхностного слоя или под неко­торыми острыми углами к ней, величина которых изменяется во времени вследствие теплового движения молекул воды.

В результате активного взаимодействия полярных групп молекул поверхностно-активных веществ с диполями воды по­следние гидратируют эти группы, создавая вокруг них как бы особый каркас, сообщающий адсорбционному поверхностному слою известную жесткость, что содействует его упрочнению.

Это обстоятельство имеет существенное значение для фло­тации при применении поверхностно-активных веществ в каче­стве реагентов-пенообразователей.

В противоположность указанному упрочняющему действию молекул воды их тепловое движение и связанная с ним крайне высокая подвижность молекул в поверхностном слое будут сни­жать устойчивость адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ.

Как показали исследования в поверхностном слое воздуш­ных пузырьков в присутствии определенных поверхностно-активных соединений протекают сложные физико-химические процессы, результаты которых имеют самое непосредственное отношение к флотации. В течение нескольких секунд существо­вания пузырька послеего образования в жидкой фазе минеральной суспензии, содержащей поверхностно-активные соеди­нения (например, олеат или алкилсульфат натрия), способность пузырька прилипать к минеральным частицам (предварительно гидрофобизированных собирателем) во многих случаях значи­тельно увеличивается. Это проявляется в заметном повышении скорости и прочности прилипания. Повышение температуры при­водит к еще большему возрастанию флотационной активности воздушных пузырьков. Наиболее вероятные причины этих весьма интересных для флотации явлений скорее всего свя­заны, с распадом (под влиянием теплового движения молекул жидкой фазы) структур, образованных адсорбционными слоями поверхностно-активных веществ, по­лярные группы которых связаны с диполями воды и образуют своеобразный жесткий каркас в оболочке пузырька. Естест­венно предполагать, что распад (даже неполный) этих структур должен значительно облегчать прилипание воздушных пузырь­ков к минеральным частицам, что и подтверждается нашими экспериментами.

---

Дата добавления: 2018-10-26; просмотров: 733; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!