Опыт 2. Качественные реакции фенолов.
Фенолы – органические соединения, в молекулах которых гидроксильная группа непосредственно связана с атомом углерода ароматического ядра, т.е. образует σ-связь с sp2-гибридизованной орбиталью углеродного атома.
Фенолы, как и спирты, по числу гидроксильных групп делятся на одноатомные и многоатомные.
Химические свойства фенолов объясняются их электронным строением, проявлением мезомерного эффекта (+М – эффекта) для гидроксильной группы.
Неподеленная электронная пара атома кислорода находится в сопряжении с π–электронами бензольного ядра, притягивается к ядру. Врезультате уменьшения электронной плотности атома кислорода прочность связи О – Н уменьшается и облегчается отрыв протона, т.е. усиливается кислотность (как способность отщепления протона).
Для фенола величина рКа = 9,7, что значительно меньше рКа алифатических спиртов (для С2Н5ОН рКа = 16,0). Повышенная кислотность фенолов по сравнению со спиртами проявляется во взаимодействии со щелочами с образованием фенолятов. Реакция практически необратимая, т.к. образуется вода, как более слабый электролит чем фенол (для воды рКа = 15,7).
Однако фенолы – очень слабые кислоты, окраска индикаторов не подтверждает кислую среду, а феноляты в водных растворах сильно гидролизованы и кислоты, более сильные, чем фенол, вытесняют из фенолятов свободные фенолы.
Для фенолов, как производных ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа проявляя положительный мезомерный эффект (+М), преобладающий над отрицательным индуктивным эффектом (-J) увеличивает электронную плотность в ядре и тем самым облегчает реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа в фенолах является сильным орто-пара ориентантом (заместителем I рода).
|
|
|
Для большинства фенолов характерна интенсивная цветная реакция с хлорным железом, обусловленная образованием комплексов [Fe (HOR)3](OR)3. Обычно возникает фиолетовая или синяя окраска, но для некоторых замещенных фенолов она может быть красной или зеленой.
2.1. Реакция с FeCl3.
а) В пробирку помещают 1 мл раствора фенола, затем добавляют 1-2 капли 3% раствора FeCl3. Опыт повторяют с салициловой кислотой.
б) В две пробирки помещают по несколько кристаллов: в одну α-нафтола, в другую — β-нафтола, добавляют 1 мл спирта и 1 мл воды. К полученным растворам добавляют по 2-3 капли 3% раствора FeCl3.
Вопросы и задания1. Запишите наблюдения.
2. Составьте уравнения реакций.
Опыт 3. Качественные реакции соединений, содержащих карбонильную группу.
Альдегиды и кетоны – органические соединения, содержащие вмолекулах карбонильную группу (оксо-группу) и поэтому относятся к классу карбонильных или оксосоединений.
|
|
|
Общая формула альдегидов: R – CHO
Общая формула кетонов: R – CO –R’
Альдегиды называют по тем кислотам, в которые они превращаются при окислении. По международной номенклатуре альдегидам дается суффикс –аль (первый слог названия этого класса соединений), кетонам – суффикс –он (последние буквы названия класса). 
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются прежде всего электронным строением карбонильной группы, в которой происходит значительное смещение электронов двойной связи (особенно π-связи как менее прочной и легко поляризуемой по сравнению с σ- связью) в сторону атома кислорода. В результате возникают большие величины частичных зарядов (δ+ и δ-, соответственно), высокая степень поляризации связи С = О и большая величина дипольного момента этой связи.
Как следствие такого состояния функциональной группы, для альдегидов и кетонов характерны и наиболее легко протекают реакции нуклеофильного присоединения (AN).
Вообще для карбонильных соединений, обладающих высокой реакционной способностью, возможно протекание четырех типов реакций:
|
|
|
- реакции нуклеофильного присоединения;
- реакции замещения карбонильного кислорода (т.е. нуклеофильное присоединение с последующим элиминированием (отщеплением) воды;
- реакции окисления;
- реакции с участием водорода в α-положении.
Характерные реакции нуклеофильного присоединения происходят при взаимодействии альдегидов и кетонов с многими полярными агентами, в том числе с гидросульфитом натрия (NaHSO3), со спиртами и др.
В реакции с NaHSO3 образуются гидросульфитные (бисульфитные) производные – кристаллические вещества, дальнейшая обработка которых позволяет выделить альдегиды и кетоны из смеси с другими веществами. 
При взаимодействии альдегидов и кетонов со спиртами образуются полуацетали и далее ацетали или полукетали и кетали.
Реакции замещения карбонильного кислорода происходят при взаимодействии с гидроксиламином (NH2OH) – образуются оксимы, при взаимодействии с гидразином, фенилгидразином и др. 
При взаимодействии соединений, содержащих карбонильную группу, с гидрохлоридом гидроксиламина выделяется свободная соляная кислота. Изменение рН среды можно обнаружить с помощью индикатора (чаще всего используют метиловый оранжевый).
|
|
|
Реакции окисления легко протекают для альдегидов с образованием карбоновых кислот даже при действии слабых окислителей (аммиачный раствор гидроксида серебра, гидроксид меди (II), кислород воздуха).
Кетоны не окисляются данными реагентами. Только при действии сильных окислителей (перманганат калия или дихромат калия в кислой среде) кетоны участвуют в реакциях окисления. При этом происходит разрыв углеродной цепи вблизи карбонильной группы, и образование кислоты или кислоты и кетона с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходной молекуле кетона, т.е. происходит деструктивное окисление.
В целом реакционная способность кетонов ниже, чем альдегидов, так как карбонильная группа в молекуле кетона связана с двумя углеводородными радикалами, которые, обладая положительным индуктивным эффектом (+I), снижают частичный положительный заряд (δ+) на карбонильном углероде и уменьшают величину дипольного момента группы СО. Кроме того, наличие двух радикалов в молекуле кетона снижает доступность карбонильной группы для реагента, т.е. с учетом стерического (пространственного) фактора также объяснима пониженная реакционная способность кетонов по сравнению с альдегидами.
Если вещество дает положительные реакции на карбонильную группу с 2,4-динитрофенилгидразином и с гидрохлоридом гидроксиламина, то проводят специальные реакции на альдегидную группу. Аммиачный раствор оксида серебра окисляет альдегиды до кислот, выделяющееся при этом металлическое серебро оседает на стенках сосуда в виде зеркального слоя (реакция серебряного зеркала).
Алифатические альдегиды восстанавливают двухвалентную медь в одновалентную. В качестве реактива, содержащего ионы двухвалентной меди, применяется реактив Фелинга. Реактив Фелинга готовят перед употреблением, смешивая два раствора: раствор CuSO4 и щелочной раствор сегнетовой соли (калиево-натриевой соли винной кислоты). При сливании растворов образуется гидроксид меди, который с сегнетовой солью дает окрашенный хелатный комплекс.
Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 886; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!