Коливально-обертальні спектри молекул
Енергія коливального руху молекул більша за енергію їхнього обертання, тому одночасно з коливанням можуть збуджуються й обертальні стани молекул. Переходи між цими станами призводять до появи коливально-обертальних спектрів молекул. Розглянемо спочатку випадок малих збуджень, коли ангармонізмом і відцентровим спотворенням форми молекул можна знехтувати. У цьому випадку коливання й обертання молекул відбуваються незалежно одне від одного, і їхня енергія є адитивною сумою коливальної та обертальної енергій
, (19.25)
де . Між цими термами можуть мати місце переходи дозволені такими правилами відбору для вібронного й ротаційного квантових чисел ( наближення гармонічного осцилятора) та . При кімнатній температурі лише незначна кількість молекул знаходиться в збудженому стані й тому найбільш інтенсивними, здебільшого, будуть лінії, що виникають при переходах між станами із квантовими числами і . У спектрах поглинання спостерігаються дві гілки ліній: одна - при виконанні правила відбору , яка називається – гілкою, і друга - при , яка називається - гілкою.
На рис.19.11 зображені терми двоатомної молекули з обертальними квантовими числами для двох коливальних станів нульового не збудженого з квантовим числом і , а також спектральні лінії спектра поглинання для - і - гілок.
Запишемо співвідношення для частот (енергій квантів) - та - гілок спектра, вважаючи, в станах з різними вібронними числами момент інерції залишається незмінним
|
|
(19.26)
(19.27)
Рис.19.11. P- і R- гілки коливально-обертального спектра двохатомної молекули. |
де .
Частоти окремих ліній для обох гілок коливально-обертальних спектрів можна знайти графічно, як це показано на рис.19.12. Гілка
утворюється, тому що частина енергії витрачається на збудження обертальних рухів молекули, і її частоти менші частоти власних коливань молекули. R- гілка утворюється, тому що частина енергії обертальних рухів молекули передається її коливному рухові, і її частоти більші частоти власних коливань молекули. Лінія не утворюється, тому що переходи заборонені у двоатомних молекулах правилом відбору . Частоти лінійно залежать від квантового числа . Нахил прямих ліній на рис.19.12 дозволяє визначати момент інерції молекул . Таким чином момент інерції молекули можна визначити не тільки в міліметровій і далекій інфрачервоній області спектра, як це мало місце при використанні обертальних спектрів, але й у середньому та близькому інфрачервоному діапазоні за допомогою обертально-коливальних спектрів, що значно полегшує вимірювання.
|
|
Рис.19.12. Схема утворення гілок обертально-коливальних спектрів, коли |
При збільшенні рівня збудження спостерігаються відхилення від лінійних залежностей частот від квантових чисел для - і - гілок. Вони викликаються двома обставинами: відцентровою зміною
моменту інерції молекул і ангармонізмом. Спочатку розглянемо вплив відцентрової зміни моменту інерції. Внаслідок цього впливу стала обертання В починає залежати від інтенсивності збудження й в різних коливних станах сталі В уже різні , тобто , де і - сталі обертання в двох коливних станах, між якими відбувається перехід.
(19.28)
(19.29)
Із формул (19.28) і (19.29) видно, що частоти ліній (енергії квантів) у Р- і R- гілках нелінійно залежать від квантового числа : у - гілці вони збігаються і утворюється „кант”, а в - гілці розходяться, коли , а коли , то навпаки у – гілці вони розходяться, в – гілці збігаються і утворюється „кант” (як на рис.19.13.А і Б).
Рис.19.13. Схема P-,R-,Q- гілок обертально-коливальних спектрів: А) , Б) . |
Додаткове врахування ангармонізму ще більшускладнює обертально-коливальні спектри молекул, саме:
1. змінюються частоти коливань:
2. з’являються нові переходи, бо необхідно враховувати додаткові правила відбору ;
|
|
3. з’являється нове правило відбору , внаслідок чого з’являється нова Q-гілка спектру, для якої
(19.30)
Вигляд спектра можна отримати графічно за допомогою рис.19.13. У ньому відсутня лінія коливань із частотою .
Інтенсивність ліній коливально-обертального спектра залежить від температури (рис.19.14). Вона подібна до температурної залежності обертального спектра, яка розглядалась у §19.2 і наведена на рис.19.3.
Рис.19.15. Коливально-обертальний спектр |
Рис.19.14. Залежність інтенсивності ліній коливально-обертального спектра від частоти при двох температурах. |
Для R -, Q - гілок вона збільшується зі зростанням температури, а для Р - гілки - зменшується, бо збільшується відносна кількість збуджених молекул, які можуть використати енергію збудження на коливально-обертальний рух. Крім того збільшення температури зсуває максимум розподілу в бік більших і менших частот для Р – і R – гілок відповідно. На рис.19.15 для прикладу наведено ділянку коливально обертального спектра для НСl.
Електронні стани
Енергія збуджень електронних станів молекул більша енергії збудження її коливальних і обертальних станів тому разом з електронними станами збуджуються й коливально-обертальні стани. Спектри молекул стають значно складнішими атомних. У більшості молекул можна виділити напрямок, уздовж якого направлені молекулярні зв’язки. Наприклад, у двоатомній молекулі він збігається з лінією, що з’єднує центри атомних ядер. Цей напрямок використовують, щоб визначати відносно нього проекції моментів кількості руху:
|
|
(19.31)
де - квантове число. Кожному значенню числа відповідає стан, який за аналогією до атомної спектроскопії має свою назву (див. Таблицю 19.1)
Таблиця 19.1.Стани з різним квантовими числами l | ||||
0 | 1 | 3 | 4 | |
стан |
Повний кутовий момент кількості руху визначається новим квантовим числом . Його стани позначаються так, як показано в таблиці 19.2.
Таблиця 19.2. Стани з різними L, яке визначає сумарний орбітальний момент кількості руху молекули | ||||
0 | 1 | 2 | 3 | |
Стан |
Наприклад, стан 2-х електронів з - зв’язком відповідає квантовому числу , тобто відповідає стану. Для 2-х електронів із квантовими числами і число має 2 значення: , тобто існують та стани. Всі електронні рівні з відмінним від нуля квантовим числом двічі вироджені ,поскільки енергія рівня не залежить від знака проекції орбітального момента на вісь молекули.
Повний спін молекули визначається, як і в атомі, сумарним спіновим числом . - визначає мультиплетність рівня.
Проекції сумарного спіну визначаються квантовим числом , а проекції повного електронного моменту відносно осі молекули - квантовим числом , де
(19.32)
Наприклад, у - стані , ,тобто для триплетного терму існує 3 значення
.
Цім значенням відповідає три терми: .
Для синглетного терму:
Таким чином, молекулярна спектроскопія, як і атомна, використовує аналогічну символіку для термів йтакі правила відбору:
(19.33)
.
Через велику різницю в масах між ядерним остовом і електроном, що збуджується, електронні переходи відбуваються в молекулі так швидко, що за час переходу положення ядер не змінюється . На енергетичній діаграмі ці переходи зображаються вертикальними лініями. Це твердження називається принципом Франка-Кондона.
Електронні переходи мають значну енергію збудження що може змінювати електронну конфігурацію, внаслідок чого з’являється дипольний момент навіть у оптично не активної молекули. Криві залежностей молекулярної енергії від відстані між її атомами в основному й збудженому електронних станах можуть бути зміщені, що відповідає сильно стиснутому або розтягнутому станам збудженої молекули (рис.19.17 і 19.18). Молекула після такого електронного переходу негайно починає коливатись. Тому при електронних переходах навіть оптично неактивні молекули мають складні електронно-коливально-обертальні спектри. Спектр кожного електронного переходу супроводжується системою коливальних супутників, які у свою чергу супроводжується обертальними супутниками. При цьому в електронному спектрі з’являються -, - та - гілки коливально-обертального спектра, частоти яких у випадку нехтування ангармонізмом визначатимуться за формулами:
...
….
(19.34)
де і сталі молекули в збудженому й не збудженому станах. Із цих формул видно, що в спектрі відсутня лінія із частотою , але в ньому з’являється багато “червоних” ( -гілка) і “синіх” ( - та - гілки) ліній електронно-коливально-обертального молекулярного спектру. Звичайно, що при електронних збудженнях треба буде враховувати й ангармонізм, завдяки якому зміняться частоти коливального спектра (див. формули (19.24)) і з’являться обертони коливальних спектральних ліній, бо при значних збудженнях виникають нові правила відбору: .Ці обставини ще більше ускладнять вигляд електронно-коливально-обертального молекулярного спектра.
Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 743; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!