Глава 18. ПРИРОДА ХІМІЧНОГО ЗВ'ЯЗКУ

Вступ

Сукупність двох або більшої кількості атомів утворюють молекули. Вони складаються з декілька атомних ядер, оточених електронними хмарами. Молекули утворюються під дією сил хімічного зв’язку між атомами. Сили виникають, головним чином, за рахунок електричної взаємодії зовнішніх валентних електронів, що підтверджується такими фактами:

1) кореляцією між електронною конфігурацією зовнішніх електронних оболонок атомів і їхніми хімічними властивостями;

2) незалежністю характеристичних рентгенівських спектрів від різновиду сполуки, у якій знаходиться елемент;

3) суттєвими змінами оптичних спектрів при утворені з атомів молекул.

Розрізняють декілька типів хімічного зв’язку між атомами.

· іонний (гетерополярний) (енергії~(2¸5)×10²кДж´моль^-1 або 2¸5еВ при розрахунку на один атом);

· ковалентний[38] (гомеополярний) (енергії~(2¸5)×10²кДж´моль^-1~2¸5еВ);

· Ван-дер-Ваальсовий або дипольний (енергії ~0,1¸1 кДж´моль^-1~0,001¸0,01еВ);

· радикальний;

· водневий зв'язок (енергії ~10¸50 кДж´моль^-1~0,1¸0,5еВ).

У природі здебільшого існують змішані форми зв’язку, проте досить часто один із різновидів молекулярного зв’язку може переважати над іншими, що полегшує його вивчення.

Іонний зв’язок

Рис.18.1. Іонний зв’язок молекули NaCl.

Іонний або гетерополярний зв’язок утворюється кулонівським притяжінням між протилежно зарядженими іонами, що входять до складу сполук, наприклад, між та ^-(рис.18.1). Найбільш імовірно іони утворюються з атомів із не заповненими зовнішніми електронними оболонками. Ці атоми втрачають або захоплюють електрони. Внаслідок обміну електронами в іонах формуються заповнені симетричні електронні оболонки з нульовим кутовим моментом, подібні до заповнених електронних оболонок атомів інертних газів . Необхідна для виходу електрона з атома енергія називається енергією іонізації а для приєднання електрона – енергією електронного споріднення . Іонний зв’язок виникає тоді, коли енергія, що витрачається під час обміну електронами, менша за енергію кулонівського притяжіння протилежно заряджених іонів . Наприклад, при утворенні молекули атом стає іоном , витрачаючи на іонізацію енергію 5,1еВ, а атом , стаючи іоном , збільшує свою енергію на величину електронної спорідненості -3,7еВ. Втрата енергії компенсується кулонівською енергією притяжіння іонів і , яка дорівнює . Утворюється стійка молекула , бо при цьому має місце значний виграш в енергії . Нових ідей для розуміння природи цього зв’язку не потрібно. Необхідно лише враховувати, що на малих відстанях між іонами крім кулонівського притяжіння існує відштовхування між ядрами. Боротьба притяжіння та відштовхування призводить до появи рівноважної структури з мінімумом потенціальної енергії при (рис.18.2), тобто до утворення стабільної молекули з іонним зв’язком. Для молекули відстань, що визначається із величини _, становить , що досить вірогідно. Повна енергія системи іонів, що входять до складу молекули, менше повної енергії атомів, з яких складається молекула. Енергія зв’язку на рис 18.2 визначається глибиною екстремуму потенціальної енергії .

Рис.18.2. Енергія взаємодії двох іонів.

Ковалентний зв’язок

Ковалентний зв’язок - це типово квантомеханічне явище, що не має класичного аналога. Воно виникає, коли відстань між частинками (електронами) стає сумірною з довжиною хвилі де Бройля, тобто коли перекриваються їх хвильові функції.

Рис.18.3. Схема розподілу зарядів у молекулі водню.

Розглянемо приклад найпростішої молекули , миттєве положення електронів і протонів якої наведено на рис.18.3. Запишемо потенціальну енергію її двох електронів:

, (18.1)

де - сума енергій взаємодії електрона 1 з ядром , електрона 2 з ядром , електронів 1 і 2 і ядер і між собою відповідно:

. (18.2)

Маса електронів значно менша маси ядер , тому можна знехтувати рухом ядер у зрівнянні з рухом електронів, тобто розглядати адіабатичне наближення. У адіабатичному наближенні між’ядерна відстань стає параметром, зміна якого дозволяє прослідкувати за станом електронів при об’єднанні атомів у молекулу. Скористаємось основним рівнянням для стаціонарних станів:

, (18.3)

де , а .

При ця задача, як і в главі 13, розділяється на дві незалежних задачі для не взаємодіючих атомів водню, для яких існує розв’язок у вигляді: , ; , .

Хвильова функція електрона в молекулі Н₂ залежить не тільки від просторових координат та а ще й від спінів. У зв’язку із цим, згідно принципу Паулі, хвильова функція повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат та та спінів. Для спрощення будемо шукати хвильову функцію у вигляді добутку просторової й спінової частин хвильової функції (див. 13-ту главу). У цьому разі основна задача розділяється на дві окремі задачі:

по-перше, для синглетного стану з антипаралельними спінами й сумарним спіновим числом для якого спінова функція - антисиметрична, а просторова – симетрична, хвильова функція має вигляд:

(18.4)

Цей стан називатимемо симетричним ;

по-друге, для триплетного стану з паралельними спінами й сумарним спіновим числом , для якого спінова функція - симетрична, а просторова – антисиметрична, хвильова функція має вигляд:

(18.5)

Цей стан називатимемо антисиметричним . На схематичному рис.18.4 наведені ці два випадки хвильових функцій. Видно, що синглетна просторова частина хвильової функції для антипаралельних спінів не змінює свого знаку при переході від ядра до ядра , тоді як для триплетного стану просторова частина хвильової функції -стану для паралельних спінів змінює свій знак.

Рис.18.4. Хвильові функції: 1) – синглетного та

2) – триплетного станів.

Різний вигляд хвильових функцій у цих двох випадках указує, що в них буде різний розподіл електронної хмари між атомними ядрами.

У синглетному стані з антипаралельними спінами в просторі між атомними ядрами А і В квадрат хвильової функції не рівний нулеві, тоді як у триплетному стані з паралельними спінами він рівний нулеві. Це означає, що в синглетному стані між атомними ядрами А і В утворюється електронна хмара, яка їх притягує, а в триплетному стані таке притяжіння відсутнє. Тому в синглетному стані, створюється зв’язуюча система (орбіталь), тоді як у триплетному стані створюється розрихляюча система (орбіталь). Цього достатньо для того, щоб зрозуміти якісну різницю між двома станами, проте не ясно, чи буде при цьому виграш в енергії. Тому потрібно розв’язати задачу й порівняти значення енергії цих станів.

Розв’язок такої задачі у адіабатичному наближенні вперше запропонували Гайтлер і Лондон у 1927 році. У першому наближенні разом з методом збурення цей метод вже використовувався у 13-й главі для розгляду атома . Він дає такий вираз для енергії стаціонарних станів молекули :

. (18.6)

Тут хвильові функції молекули в нульовому наближенні створюються лінійною комбінацією хвильових функцій ізольованих атомів формули (18.4) і (18.5),– елемент об’єму в 6-тивимірній системі координат, а

. (18.7)

Метою наближеного (якісного) розв’язку є визначення знаку інтегралу . Коли , то переважає відштовхування, бо , а в протилежному випадку, коли , то переважає притягання, внаслідок чого з атомів може утворитись молекула.

Насамперед потрібно нормувати хвильові функції (18.4) і (18.5). Умова нормування має вигляд

. (18.8)

Після підстановки в (18.8) симетричних (18.4) і антисиметричних (18.5) хвильових функцій отримаємо такий вираз для - спінової функції:

. (18.9)

Тут – інтеграл перекриття

, (18.9*)

який знаходиться в межах (його не слід плутати з сумарним спіновим числом, яке теж позначається через ).

Для обчислення інтегралу перекриття підставимо в (18.9*) хвильову функцію основного стану атома у вигляді

де . Перейдемо до еліптичних координат , і , де - кут повороту навколо прямої, що з’єднує ядра, а - елемент об’єму. Інтегрування проводиться в межах ; , де .

Врахувавши, що , отримуємо

(дивись [5,6]).

==========================================================

Інтеграл у (18.7) після підстановки виразів для хвильових функцій (18.4) і (18.5) і обчислень набуває вигляду:

. (18.10)

Тут - кулонівський інтеграл

, (18.10*)

а - обмінний інтеграл

. (18.10**)

Обмінний інтеграл відрізняється від кулонівського тим, що в ньому замість густин ймовірностей і входять змішані добутки хвильових функцій і .

Спочатку розглянемо кулонівський інтеграл. Підставивши в (18.10*) функції із (18.1) отримаємо для С такий вираз:

, (18.11)

де використано, що функції і нормовані.

Перший член кулонівського інтеграла у (18.11) - це середня енергія кулонівської взаємодії атомного ядра з електроном 1, який створює “електронну густину” . Другий член описує кулонівську взаємодію атомного ядра з електроном 2, який створює "електронну густину" . Третій член описує кулонівську взаємодію обох електронів між собою, а четвертий - кулонівське відштовхування ядер і .

Коли скористатись хвильовими функціями для атома водню в

не збудженому стані

і перейти до еліптичних координат, то кулонівський інтеграл можна обчислити аналітично [5,6]

. (18.12)

Поскільки то видно, що кулонівський інтеграл завжди позитивний .

Тепер розглянемо обмінний інтеграл , який визначається формулою (18.10**). Він характеризує обмінну енергію, яка не має класичного аналога, хоч і виникає внаслідок кулонівської взаємодії електронів з ядрами. Вона зв’язана з кореляцією руху електронів і виникає внаслідок симетрії хвильових функцій згідно принципу Паулі, бо стани двох тотожних частинок повинні описуватись не функціями і або а їхніми симетричними та антисиметричними комбінаціями. Отже, обмінна енергія є проявом специфіки квантових законів руху систем однакових частинок, і має такі основні властивості.

По-перше, вона не рівна нулю лише тоді, коли хвильові функції і перекриваються. Це означає, що деякий час частинки - електрони перебувають в одній і тій же частині простору, як це видно на рис.18.5 і 18.5. Чим більше перекриття хвильових функцій, тим більше буде обмінна енергія.

По-друге, вона має знак плюс або мінус у залежності від того, симетрична, чи асиметрична спінова функція, тобто паралельні, чи антипаралельні спіни взаємодіючих частинок. Існування частинок із напівцілим спіном призводить до існування різних станів у системі частинок, що відрізняються знаком обмінної енергії. Дійсно енергетичні рівні триплетних і синглетних станів різні. Залежності від знаку обмінної енергії в природі реалізуються різні випадки: феромагнетики з паралельними спінами та антиферомагнетики з антипаралельними спінами. Вона впливає на енергії стаціонарних станів атомів, починаючи з атома Не, і грає головну роль в утворенні ковалентного хімічного зв’язку в молекулах і кристалах. Ця енергія має також важливе значення у внутрішньоядерних взаємодіях.

По-третє, обмінна енергія або ковалентний зв’язок насичується, бо існує граничне число двохелектронних попарних зв’язків при об’єднанні атомів у молекулах.

По-четверте, вона анізотропна - виявляє направленість, яка визначає стереохімічну будову молекул, іонів, радикалів із ковалентними зв’язками.

Аналіз обмінного інтеграла для ковалентного зв’язку показав, що

при

Отже, знаючи співвідношення між і , можна проаналізувати внесок . Нагадаємо, що, згідно формули (18.10)

(18.13)

Для синглетних станів ми маємо виграш енергії системи, бо , а для триплетних станів значить маємо програш в енергії системи.

На рис.18.5 зображена залежність від міжядерної відстані . На ній з’являється мінімум, який указує на наявність рівноважного стану молекули Н₂ при що дає енергію дисоціації . Досить часто цю відстань називають довжиною зв’язку. Цей термін, хоч і не вдалий, бо зв’язок – це взаємодія, але досить широко вживається.

Рис.18.5. Залежність 2-х атомів Н для: триплетних і синглетних станів.

Експериментально для Н₂ була отримана величина , що дає Розбіжність між теоретичними й експериментальними значеннями зменшується при використанні наступних наближень у методі теорії збурень, котрий використовувався для розв’язку цієї задачі.

Скориставшись хвильовими функціями, що були отримані для молекули , можна побудувати квадрат хвильової функції, який характеризує просторовий розподіл густини електронної хмари. Він наведений на схематичному рис.18.6 за допомогою ліній однакової густини. Видно, що для зв’язуючого стану - з антипаралельними спінами електронів між атомними ядрами утворюється значна густина електронної хмари (рис.18.6.а), тоді як в антизв’язуючому стані - з паралельними спінами (рис.18.6.б) густина електронної хмари зменшується майже до нуля, що корелює з виглядом симетричних і антисиметричних хвильових функцій (див. також рис.18.4). Наявність густини електронної хмари між атомними ядрами двох атомів водню екранує їхні електричні поля, внаслідок чого зменшується кулонівське відштовхування позитивно заряджених ядер й виникає навіть виграш в енергії при певних відстанях між ними. При зменшенні густини електронної хмари між ядрами переважають відштовхувальні сили.

Рис.18.6. Хвильові функції і (1), просторовий розподіл густини електронної хмари ( ) (2) для двох станів: а) - синглетного і б) – триплетного, відповідно.

Не слід думати, що основною причиною утворення ковалентного зв’язку є магнітна взаємодія між електронними спінами в синглетному стані молекули. Магнітна взаємодія не грає суттєвої ролі, бо менша обмінної взаємодії. Вплив спіну полягає в тому, що він, згідно принципу Паулі, вимагає, щоб хвильова функція системи електронів була антисиметрична відносно їх перестановки. Дійсно, можна показати, що в молекулярному іоні , який має один електрон, також діють ковалентні сили. Цей іон існує в природі й спостерігається в електричних розрядах за допомогою мас-спектрометрів. На відміну від молекули _, потенціальна енергія електрону в молекулярному іоні має більш простий вигляд, бо відсутній другий електрон. Для його стаціонарних станів рівняння Шредінгера має вигляд:

. (18.14)

Побудуємо молекулярні орбіталі для іона так, як і для у вигляді

. (18.15)

Підставляючи (18.15) у (18.14), знайдемо вираз для енергії електрона у , подібний до виразу (18.11) для молекули

, (18.16)

де і - кулонівський, обмінний і інтеграл перекриття відповідно

. (18.16*)

Коли у формули (18.16*) для інтегралів підставити значення хвильових функцій для 1s стану атома Н і перейти до еліптичних координат, то вони обраховуються аналітично [5.6], і енергія стаціонарного стану для матиме вигляд:

, (18.17)

де , a .

З аналізу цієї формули можна дійти висновку, що для триплетного стану, для якого використовується симетрична просторова частина хвильової функції зі знаком „+” у виразі (18.15), має місце притяжіння на відстані між ядрами . Обмінна енергія й у цьому разі зменшує потенціальну енергію системи, хоча до її складу входить лише один електрон.

Таким чином, обмінна енергія є причиною ковалентних зв'язків. Вона виникає внаслідок специфіки квантових законів руху електронів і не має класичних аналогів. У методі молекулярних орбіталей, який був використаний для її розгляду, ураховувалась лише фермівська кореляція, яка визначається електростатичним відштовхуванням електронів і статистичними особливостями системи, зокрема, принципом виключення Паулі. Для більш точних розрахунків необхідно додатково враховувати кулонівську кореляцію, яка обумовлена взаємодією всіх електронів у молекулярній системі, що досягається за допомогою, наприклад, методу конфігураційної взаємодії.

Сили Ван-дер-Ваальса

Ці сили утворюються внаслідок взаємодії наведених диполів, які коливаються навіть при дуже низьких температурах.Розглянемо просту модель системи ,яка складається з двох однакових атомів.При зближенні атомів електронна хмара кожного атома зміщується відносно ядер. Нехай -відхилення електронів від положення рівноваги. Ці відхилення викликають появу дипольних моментів . Запишемо гамільтоніан для системи двох диполів :

, (18.18)

де - координати електронів, - власна частота коливання диполів, - потенціальна енергія взаємодії диполів:

. (18.19)

Якщо за допомогою формули (18.20) перейти до нормальних кординат та

.(18.20)

Тоді , (18.21)

де (18.22)

(18.23)

Тепер гамільтоніан представляється сумою гамільтоніанів окремих невзаємодіючих нормальних осциляторів. Енергія нульових коливань такої системи відома:

(18.24)

Енергія зв’язку між диполями - це різниця між і енергією 2-х диполів, що не взаємодіють,

(18.25)

Згідно формули вона від'ємна, тобто виникає виграш в енергії. Внаслідок цього між диполями виникають сили притяжіння Вандер-Ваальса, які іноді називаються дисперсійними,так як вони залежать від поляризуємості атомів. Формула (18.25) відображає основні риси сил Ван-дер-Ваальса:

1. універсальність ( незалежність від природи речовини);

2. незалежність від температури;

3. близькодію, бо сили Ван-дер-Ваальса швидко затухають при збільшенні відстані між взаємодіючими диполями

4. квантовою природою, про що свідчить зокрема поява у формулі (18.25).

Водневий зв’язок

У молекулах, до складу яких входять атоми водню ( тощо) виникає міжатомний проміжний зв’язок, який називається водневим зв’язком. Він утворюється, коли атом водню знаходиться між двома електровід’ємними атомами – , тощо. Один із цих двох атомів зв’язаний з атомом водню ковалентним зв’язком, і електронна густина на лінія звязку зміщується до електровід’ємного атома. . Внаслідок цього залишається майже „голий” протон, що сприяє зближенню сусідніх двох електровід’ємних атомів, наприклад атомів кисню. Створюється неподільна електронна пара й виникає додатковий направлений водневий зв’язок між сусідніми електровід’ємними атомами. Приклад такого зв’язку наведений на рис.18.6 для мурашкової кислоти. Водневий зв’язок є окремим випадком координаційного зв’язку, у якому між донором та акцептором переносяться електрони з наступним створенням пар та створенням загальної зв’язуючої орбіталі -типу. Довжини цих зв’язків досить великі. Наприклад, водневий зв’язок має довжину зв’язку , тоді як довжина ковалентного зв’язку становить l_H-O= 0,96 Å. Таким чином, водневий зв'язок слабший за ковалентний.

Рис.18.7. Структурна формула мурашкової кислоти.

Наявністю водневого зв’язку обумовлені своєрідні складні структури і особливі властивості води, водних розчинів й ажурна структура льоду. Водневі зв’язки також грають важливу роль в утворенні глобулярної структури білкових молекул.

Метод валентного зв’язку

Кількісна теорія потребує складних розрахунків. Тому на практиці для аналізу молекул використовують різні моделі, наприклад, моделі: валентного зв’язку і молекулярних орбіталей. У моделі валентного зв’язку молекула розглядається як група атомів, з’єднаних між собою ковалентними зв’язками. Вони утворюються двома електронними з антипаралельними спінами по одному від кожного атома, що взаємодіє. Позитивною рисою цієї моделі є можливість зображення молекул у вигляді простих хімічних формул, таких як ; ; ,тощо. Такий зв’язок утворюють лише електрони незаповнених оболонок (див. таблицю 18.1).

З таблиці 18.1 видно, що валентність по відношенню до водню дорівнює подвоєному значенню повного спінового числа , тобто вона дорівнює кількості неспарених електронів. Цей метод широко використовується в хімії. Проте іноді він призводить до невірних результатів. Наприклад, у молекулах та сумарне спінове число , бо всі їхні спіни спарені. Молекули з , повинні бути діамагнітними, а в дійсності вони парамагнітні, що не пояснює модель валентних зв’язків. Для цього потрібно застосувати більш досконалу модель молекулярних орбіталей.

Таблиця 18.1. Електронна конфігурація і валентність по відношенню до водню в методі валентного зв¢язку

		ел. конфі-гурація	Заселеність					валентн.	формула		енерг. еВ

	1		¯					1		4.7
	2		¯					0	-	-
i	3		¯	¯				1		1.0
	4		¯	¯				0	-	-
	5	-	¯	¯	¯			1		2.3
	6	-	¯	¯	¯	¯		2		6.5
	7	-	¯	¯	¯	¯	¯	3		9.8
	8	-	¯	¯	¯	¯	¯	2		5.1
	9	-	¯	¯	¯	¯	¯	1		1.6
	10	-	¯	¯	¯	¯	¯	0	-	-

Метод молекулярних орбіталей

У методі молекулярних орбіталей молекулу розглядають, як систему, зовнішні електрони якої належать усій молекулі. Молекулярні орбіталі будуються за допомогою лінійних комбінацій атомних орбіталей. Цей підхід уже використовувався при розгляді ковалентних зв’язків у розділі 18.3, і було встановлено, що лінійна комбінація атомних орбіталей дає можливість знаходити енергії зв’язку молекул. Так, для молекулярного іона водню й гомоядерної молекули – молекули з однаковими атомними ядрами було знайдено, що при складанні атомних орбіталей однакових знаків для синглетного стану, коли взаємодіють електрони з антипаралельними спінами, збільшується електронна густина між атомними ядрами. Виникають сили притяжіння, і така молекулярна орбіталь називається зв’язуючою. Якщо навпаки складаються орбіталі різних знаків для триплетного стану, коли взаємодіють електрони з паралельними спінами, то електронна густина між атомними ядрами зменшується, і виникають сили відштовхування. Така молекулярна орбіталь називається розрихляючою. Цей висновок знайшов експериментальне підтвердження, що дозволило на його основі якісно розглядати утворення ковалентних зв’язків. Установлено також, що знак молекулярної орбіталі визначається знаком атомної хвильової функції.

Зауважимо, що на відміну від атомів у молекулі завжди існує певний напрямок, який у двохатомній молекулі збігається з віссю, що з’єднує атомні ядра. Він визначається кулонівським полем атомних ядер. Наявність такого напрямку вимагає розгляду в молекулі проекції моменту кількості руху на цей напрямок. Тому молекулярні стани характеризуються квантовим числом , яке визначає проекції кутового моменту на цей напрямок , де квантове число має значення: Стан молекули з певним числом прийнято називати так, як указано в таблиці 18.2.

Таблиця18.2. Стани молекул із різним квантовим числом
	0	1	2	3
стан

Розглянемо приклади використання методу молекулярних орбіталей до двоатомних гомоядерних молекул. При цьому будемо використовувати позначення: для парної або зв’язуючої орбіталі індекс g (gerade – від німецького слова парна), а для а непарної розрихляючої орбіталі індекс u (umgerade – від німецького слова непарна).

Приклади утворення молекулярних орбіталей схематично наведені на рис.18.8. Вони зрозумілі без додаткових коментарів. Коли взаємодіють симетричні - стани, то виникає - зв’язок, а коли взаємодіють -стани, то виникають та -зв’язки.

Рис.18.8. Схеми орбіталей двохатомної гомоядерної молекули: 1) - парної зв'язуючої з -зв'язком, 2) - непарної розрихляючої з -зв'язком, 3) - - парної зв'язуючої з s-зв'язком, 4) - - непарної розрихляючої з -зв'язком, 5) - - парної зв'язуючої з -зв'язком, 6) - - непарної розрихляючої з p-зв'язком.

Вони мають різну симетрію: -зв’язок - симетричний відносно обертання навколо осі, що проходить через атомні ядра молекули, а -зв’язок - симетричний відносно площини, що проходить через атомні ядра молекули й напрямок -орбіталі атома, яка бере участь у формуванні -зв’язку. Обчислювати енергії окремих орбіталей, нажаль, досить складно, тому для якісного аналізу часто використовують кореляційні діаграми.

На рис.18.9 наведений приклад кореляційної діаграми для молекули . Праворуч і ліворуч на ній зображені енергетичні стани окремих атомів (атомних орбіталей), а в центрі - енергетичні рівні атомів у молекулі (молекулярні орбіталі). Зв’язуючі орбіталі мають більші енергії зв'язку, і на діаграмі вони розташовуються нижче відповідних атомних орбіталей. Прийнято, що енергія не взаємодіючих атомів рівна нулю, тому, як і для атома , чим більша енергія зв’язку, тим нижче розташована на діаграмі орбіталь.

Рис.18.9. Кореляційна діаграма молекули .

Метод молекулярних орбіталей знайшов широке застосування. Він пояснює не тільки наявність валентностей, які в першому наближенні визначаються подвоєним сумарним спіновим числом , але й виникнення направлених молекулярних зв’язків - основи стереохімії. Для прикладу на рис.18.10.а і 18.10.б наведені направлені молекулярні орбіталі молекул води і аміаку .

Рис.18.10. Молекули : і .

З рис.18.10 видно, що атоми у молекулі розташовані під прямим кутом, а в молекулі - вздовж координатних осей . Дослід показує, що значення кутів трохи більші, для вони становлять 104,5^о й для , бо існують також сили відштовхування між атомами водню. Метод молекулярних орбіталей дозволяє зрозуміти геометрію будови молекул. Розглянемо молекулу води . Електронна конфігурація атомів в основних станах кисню – , водню - .

У атома кисню атомна орбіталь заповнена двома спареними електронами, а атомні орбіталі зайняті одиночними електронами. Тому при зближенні атомів кисню та водню ці орбіталі об'єднуються з орбіталлю атома водню. Більш складні молекули також мають направлені орбіталі, які формують їхню просторову будову. Отже можна стверджувати, що наявність направлених орбіталей визначає просторову будову молекул, а тому їхнє вивчення надзвичайно важливе для стереохімії.

Гібридизація орбіталей

У багатьох випадках для складних молекул необхідно додатково враховувати орбіталі збуджених молекулярних станів. При не дуже великих різницях в енергіях цих станів може відбуватись їхня гібридизація (від лат. слова hibrida – суміш).

Гібридизовані стани описують лінійною комбінацією окремих станів, що гібридизуються. Такі змішані (гібридизовані) стани молекул іноді бувають більш стабільними. На рис.18.11 наведена схема утворення гібридної -орбіталі, а на рис.18.12 наведено більш детально розподіл електронної густини при змішуванні орбіталей. Електронна густина, яка визначається квадратом хвильової функції завжди позитивна, проте зручно кожній області гібридної орбіталі приписувати знак “+” або “-” від знаку самої хвильової функції в цій області. Існують й інші типи гібридизацій, наприклад, за участю -орбіталей.

Найбільш чітко гібридизація спостерігається в численних сполуках вуглецю, в яких він реагує іншими атомами як чотирьохвалентний атом, тоді як у не збудженому стані він реагує як двохвалентний атом.

Гібридизовані орбіталі здебільшого направлені, тому за допомогою гібридних орбіталей утворюються різноманітні просторові молекули. Розглянемо деякі приклади гібридизованих орбіталей для найпростіших сполук вуглецю.

Рис.18.11. Гібридна -орбіталь: а – контурна діаграма електронної густини, б – гранична поверхня, в – зв’язуюча пелюстка, г - -орбіталі вуглецю.

Рис.18.12. Контури електронної густини: 1)- , 2)- , 3).- Знаки “-” і “+” - це полярність хвильової функції.

Вуглець у не збудженому стані має електронну конфігурацію . У цьому стані лише 2 електрони оболонки можуть утворювати хімічний зв’язок, тому що 4 електрони оболонок і утворюють дві зв’язуючі й дві розрихляючі молекулярні орбіталі, які компенсують одна одну, і не беруть участі в утворенні молекули. Проте один з електронів атома вуглецю, що знаходиться в не збудженому стані на -оболонці, може збудитись, перейти на -оболонку й утворити разом із двома електронами, що знаходились на цій оболонці в не збудженому стані, складні гібридизовані орбіталі. При цьому може утворюватись три різних випадки гібридизованих орбіталей: 1) - лінійна, 2) – тригональна (трикутна) і 3) - тетраедрична орбіталі (рис.18.13).

Рис.18.13. Гібридизації: 1 – лінійна, 2 – плоска (трикутна), 3 – об’ємна (тетраедрична).

У першому випадкулінійної sp-гібридної орбіталі змішується -орбіталь з однією з 3-х р-орбіталей, а останні дві -орбіталі залишаються незайманими. Утворюється чотирьохвалентний вуглець, у якому виникають 2 гібридизовані -орбіталі й 2 незайняті – орбіталі (рис.18.11 і 18.12). За допомогою -орбіталей утворюється молекула ацетилену , яка має потрійний зв’язок: 2 - і 1 -зв¢язок. Вона наведена на наступному рис.18.14.

Рис.18.14. Схема - та - зв’язків у випадку - гібридизації в молекулі ацетилену .

У другому випадку тригональної sp²-гібридизаціїзмішуються дві - і одна -орбіталь, що призводить до утворення трьох -гібридизованих орбіталей і однієї не гібридизованої -орбіталі. Утворюється так званий тригональний вуглець. Прикладом молекули із трьома - гібридизованими орбіталями є молекула етилену .

Рис.18.15. Схема spгібридизації молекули етилену із подвійним - та - зв’язком: а) – загальний вигляд, б) – вигляд зверху.

Рис.18.16. Структурні формули фумарових кислот: 1 – транс - і 2 -цис.

Її схема наведена на рис.18.15. Молекули (ацетилену) і (етилену) жорсткі відносно обертання навколо осі, що проходить крізь ядра атомів вуглецю, бо для обертання потрібно витрачати додаткову енергію для розриву -зв’язку. Ця обставина дає можливість розрізняти цис- та транс- сполуки, що є добре відомим для хіміків фактом.

Приклади структурних формул ізомерів фумарової кислоти наведені на рис.18.16. Для того, що здійснити перехід від цис- до трансфумарової кислоти, потрібно подіяти світлом, тобто здійснити фотохімічну ізомеризацію. Під дією світла відбувається таутомірне перетворення, внаслідок якого молекула збуджується, і подвійний зв'язок перетворюється в одиночний зв'язок. Це полегшує обертання частини молекули навколо осі, яка проходить через атоми вуглецю.

У третьому випадку тетрагональної sp³ - гібридизації змішуються одна - і три - орбіталі, що призводить до утворення тетрагонального вуглецю із чотирма sp- орбіталями (рис.18.17). Типовим прикладом сполуки з sp³-гибридизованим вуглецем є насичена сполука .

Рис.18.17. Схема sp³ гібридизації.

Її структура схематично зображена на рис.18.18.

Рис.18.18. Молекула метану СН₄.

Особливе місце займають сполуки, у яких утворюються бензольні кільця. Найпростішою із цих сполук є молекула бензолу . Вона утворюється за допомогою 6-ти тригонально гібридизованих орбіталей вуглецю. Схема утворення молекулярних зв’язків цієї молекули зображена на рис.18.19. Перекриття 12 гібридних sp²-орбіталей 6 атомів вуглецю, локалізованих на площині, утворюють між собою 6 - зв’язків, а останні 6 sp²-орбіталей С утворює - зв’язки з - орбіталями 6 атомів водню (а). Кожний атом з 6 атомів має -орбіталь, яка зайнята одним електроном (б). Вони утворюють 6 молекулярних -орбіталей бензолу, локалізованих у площинах перпендикулярних до площини локалізації атомів С (в). Три зв'язуючі орбіталі складають неперервний розподіл електронної густини навколо молекули, яка утворюється з 6 нелокалізованих електронів. Усі шість молекулярних орбіталей можна скомбінувати за допомогою шести можливих способів і отримати 3 зв’язуючих і 3 розрихляючих -орбіталі. Зв’язуючі орбіталі, що мають найменші енергії, зайняті електронами. При цьому утворюється неперервний розподіл електронної густини, локалізований вище й нижче площини бензольного кільця. Виявляється, що шість електронів належать усій молекулі бензолу, а не будь-якій виділеній парі електронів. Ці електрони називаються нелокалізованими.

Рис.18.19. Молекула бензолу .

18.9. Висновки

1. Атомна фізика довела, що особливих “хімічних сил” в природі не існує. Хімічний зв’язок є проявом електричних сил, що діють між зарядженими частинками, тобто електронами й атомними ядрами атомів, що входять до складу молекули.

2. Розрізняють декілька різновидів хімічних зв’язків: іонний (або гетерополярний), ковалентний (або гомеополярний), Ван-дер-Ваальса (або дипольний), водневий.

3. Гетерополярний зв’язок виникає внаслідок електростатичної взаємодії іонів.

4. Ковалентний зв’язок не має класичного аналога. Це квантове явище, яке виникає внаслідок обмінної взаємодії. Вона є проявом специфіки квантових законів руху систем однакових частинок і виникає внаслідок кулонівської взаємодії між електронами і ядрами. Вона зв’язана зкореляцією руху електронів, що виникає через симетризацію хвильових функцій відповіднодо принципу Паулі. Ковалентний зв’язок з’являється, тому що стани двох тотожних частинок описуються не хвильовими функціями окремих частинок, а їхніми симетричними й антисиметричними комбінаціями.

5. Обмінна енергія має такі властивості: 1 - збільшується при збільшенні перекриття хвильових функцій взаємодіючих частинок, 2 - позитивна для симетричних спінових функцій і негативна для антисиметричних, 3 - насичується, бо існує граничне число попарних електронних зв’язків при утворенні молекул з атомів, 4 - виявляє направленість.

6. Ван-дер-Ваальсові сили є проявом взаємодії атомних диполів, що входять до складу молекули. Вони мають такі властивості: універсальність, незалежність від температури, короткодію в зрівнянні з гетерополярною взаємодією.

Глава 19. СПЕКТРИ МОЛЕКУЛ

Загальна характеристика

Рис.19.1. Групи смуг молекулярних спектрів.

Молекулярні спектри значно складніші атомних. Вони залежать від атомного складу, структури, характеру хімічних зв’язків між атомами молекули та взаємодії з зовнішніми полями. Близькі за частотами лінії молекулярного спектру утворюють характерні групи ліній, які при спостереженні за допомогою спектрографів з середньою роздільною здатністю мають вигляд смуг. Тому виникла назва смугасті молекулярні спектри. Смуги збираються у групи, як це показано на схематичному рис.19.1, а з груп смуг утворюються системи або серії смуг. Складність молекулярних спектрів обумовлена більш складним рухом молекул по відношенню до атомів. У них крім руху електронів, подібного до руху в атомах, необхідно також враховувати коливання та обертання. Енергія електронів у молекулах є сумою трьох складових енергії: обертальної , коливальної (вібронної) і електронної

ієрархією: Тому, наприклад, обертальні спектри можна спостерігати лише при малих енергіях збудження молекул. При більших енергіях збуджуються як обертальні, так коливальні рухи, а при ще більших - усі різновиди рухів: обертальні, коливальні й електронні.

Між енергетичними рівнями можуть мати місце електронні переходи, дозволені правилами відбору. Внаслідок переходів з’являться спектральні лінії: обертальних, коливально-обертальних та більш складних електронно-коливально-обертальних спектрів. Частоти переходів між обертальними рівнями знаходяться у мікрохвильовому діапазоні (на шкалі хвильових чисел 0,03 ¸ 30 см^-1), між коливальними рівнями у ІЧ (інфрачервоному) діапазоні (200¸ 10 000 см^-1) а частоти переходів між електронними рівнями – у видимому та УФ (ультрафіолетовому) діапазонах.

Обертальні спектри молекул

Обертальні спектри знаходяться в діапазоні довжин хвиль Для того щоб визначити систему обертальних термів, запишемо радіальну складову рівняння Шредінґера для ротатора з масою m

. (19.1)

Для жорсткого ротатора, коли , , рівняння спрощується

. (19.2)

Крім того, при , тому

, (19.3)

де - орбітальний момент кількості руху, - момент інерції, - обертальне (ротаційне) квантове число. Момент інерції двоатомної молекули з масами атомів і і - відстанню між її атомами дорівнює

, (19.4)

де - приведена маса молекули.

Рис.19.2. Схема обертальних термів (а) і розподіл інтенсивностей ліній спектра поглинання (б).

Система обертальних термів досить проста, як це видно з формули (19.3). Вона визначається обертальним (ротаційним) квантовим числом і наведена на схематичному рис.19.2.a.

Коли , то молекула не обертається і . При збільшенні j обертальна енергія збільшується, а при великих j молекула навіть руйнується через дію великих відцентрових сил.

Між обертальними (ротаційними) термами можуть мати місце переходи, коли виконуються правила відбору:

(19.5)

при поглинанні й при випромінюванні квантів. Причини виникнення правила відбору аналогічні правилам відбору для атома водню (19.5). Вони зв’язані з законом збереження кутового моменту системи. Фотон має спіновий кутовий момент кратний . Внаслідок цього при його випромінюванні або поглинанні кутовий момент системи змінюється на величину кратну . Для збереження кутового моменту системи необхідно, щоб її момент відповідно змінювався на величину кратну . Внаслідок цього й виникають правила відбору (19.5).

На рис.19.2 схематично наведено декілька переходів між обертальними термами і розподіл інтенсивності спектральних ліній від числа , тобто від частоти, бо згідно (19.6) частота залежить від .

Якщо молекула має електричний дипольний момент, то з обертальними переходами зв’язані змінні електричні поля певних частот. Тому молекули, що мають електричний дипольний момент, можуть поглинати або випромінювати фотони при таких переходах. Здебільшого спостерігаються обертальні спектри поглинання, для яких виповнюється правило відбору , тому що спектральні лінії спектра спонтанного випромінювання мало інтенсивні внаслідок малих частот випромінювання.[39] Таким чином, здебільшого спостерігаються спектри поглинання, для яких

(19.6)

де , а

Обертальні спектри мають такі властивості:

1. частоти їхніх спектральних ліній при малих рівнях збудження (для жорсткого ротатора) лінійно збільшуються при зростанні орбітального квантового числа (ф-ла (19.6)) й спектр має вигляд еквідистантних ліній;

2. лінії мають тонку структуру внаслідок взаємодії сумарного моменту кількості руху молекули з кутовим моментом її ядер;

3. обертальний спектр притаманний асиметричним оптично активним молекулам, у яких змінюється дипольний момент, на відміну від оптично не активних, у яких він незмінний. Прикладом оптично не активних молекул є гомоядерні молекули (з однаковими атомними ядрами), наприклад, і , симетричні гетероядерні лінійні молекули, наприклад, або гетероядерні молекулярні дзиґи, наприклад . Оптично неактивні молекули стають активними в присутності зовнішніх полів, які наводять дипольні моменти й створюють наведену анізотропію, або при зіткненні молекул з іншими молекулами.

4. за допомогою системи ліній обертальних спектрів можна визначити сталу що дозволяє знайти момент інерції , або розмір молекули, якщо відомі маси атомів, що входять до її складу. Наприклад, для молекули і .

5. ротаційні спектри виявляють ізотопічний зсув ліній, бо момент інерції молекул залежить від мас атомів, що входять до її складу

(19.7)

Зростання маси атома молекули зменшує і зсуває спектральні лінії в область менших частот (більших довжин хвиль).

Інтенсивність ліній залежить від температури, хоча сама ймовірність переходів практично не залежить від температури. На рис. 19.3 представлена залежність інтенсивності ліній обертального спектра поглинання від j, тому що згідно (19.6) частоти ліній спектра жорсткого ротатора пропорційні квантовому числу j.

Температура, в основному, визначає населеність обертальних станів, залежність якої від температури описується розподілом Больцмана:

(19.8)

Рис.19.3. Залежність інтенсивності ліній обертального спектра від квантового числа при двох температурах.

Множник з’являється в (19.8) через кратне виродження обертальних рівнів. Функція (19.8) має максимум при , який зсувається в бік більших значень при збільшенні температури (19.3).

7. при збільшенні енергії збудження (збільшенні квантового числа ) у нежорсткого ротатора внаслідок дії відцентрової сили змінюється відстань між атомами , що впливає на положення термів, і зсуває спектральні лінії:

(19.9)

Рис.19.4. Зсув обертальних ліній при не жорсткості ротатора.

де , - стала відцентрового розтягування, – довжина зв’язку, а - коефіцієнт квазіпружної сили. Звичайно, і . Правила відбору для обертального квантового числа залишаються такі самі .Нежорсткість ротатора зсуває обертальні лінії в бік менших частот при переходах між термами з великими (рис.19.4).

8. Багатоатомні молекули мають складні обертальні спектри, які залежать від їхньої атомної будови. Просторовий розподіл маси у молекулі визначають моменти інерції, від яких залежать обертальні терми, що відкриває шлях до дослідження будови молекул за допомогою аналізу її обертальних спектрів. Розглянемо приклад молекул у вигляді дзиґ. Їхній обертальний рух зручно розкласти на три складових обертання навколо головних осей А, В, С. Тоді повна енергія в першому наближенні буде сумою 3-х членів.

(19.10)

Обмежимося розглядом молекул - дзиґ із віссю симетрії А. У цьому випадку , а де квантове число .Тоді згідно (19.10)

(19.10*)

Комбінуючи (19.10) з (19.10*) за умов, що а , отримаємо

. (19.11)

Існує три різновиди дзиґ: витягнута, сферична й сплющена.

Рис.19.5. Витягнута дзиґа ( ) та ділянка обертального спектра.

Для витягнутої дзиґи(рис.19.5), наприклад, молекули метилфториду , у якої , маємо таке співвідношення _.

Ця залежність наведена на рис.19.5.

Рис.19.6. Приклад сферичної дзиґи - молекула

( )_.

Прикладом сферичної дзиґи є молекула метану . Вона має структуру наведену на рис.19.6. Для цієї молекули , тому енергія обертальних станів визначається за формулою

Видно, що енергії термів сферичної дзиґи залежать лише від обертального квантового числа , і не залежить від числа . Система її обертальних термів має найбільш простий вигляд, як це видно на рис.19.6.

Для сплющеної дзиґи, прикладом якої може бути молекула бор трихфториду у якої . Енергія її обертальних термів визначатись за формулою,

Рис.19.7. Сплющена дзиґа та ділянка

обертального спектру_.

Будова молекули та система її обертальних термів наведені на рис.19.7.

Таким чином, ці приклади показали, що обертальні спектри молекул виявляються чутливими до розподілу мас у молекулі, що дозволяє, порівнюючи розрахунки з виглядом спектрів, вивчати будову молекул.

Коливальні спектри молекул

Рис.19.8.

При енергіях збудження більших за 10^-2 еВ стає суттєвим коливальний рух молекул. Потенціальна енергія молекули залежить від - відстані між атомами що входять до її складу. Ця залежність повинна мати мінімум, тому що сили притяжіння й відштовхування атомів по різному залежать від відстані між ними r і мають різні знаки. Вона схематично наведена на рис.19.8. Розкладемо функцію у ряд Тейлора в точці

(19.12)

В екстремумі, коли , , з (19.12) можна записати

. (19.13)

Поблизу мінімуму має місце квадратична залежність потенціальної енергії атомів у молекулі від відстані між її атомами . Отже, при малих рівнях збудження (малих відхиленнях від рівноважного положення) поведінка молекули повинна бути подібною до поведінки гармонічного осцилятора, бо потенціальні енергії цих двох систем подібні. Таким чином, власна енергія молекули поблизу точки з координатою повинна мати вигляд, такий як у гармонічного осцилятора

, (19.14)

де -вібронне квантове число, котре набуває таких значень , а - власна частота гармонічного осцилятора, яка дорівнює

. (19.15)

Тут - приведена маса

, (19.16)

- маси атомів, що входять до складу двохатомної молекули, а коефіцієнт квазіпружної сили дорівнює

. (19.17)

Розв’язок рівняння Шредінґера з потенціальною енергією у вигляді (19.13) дозволяє знайти хвильові функції і не нульові матричні елементи переходів за допомогою умови:

(19.18)

Співвідношення (19.18) є правилом відбору. Коли коливання супроводжується зміною електричного дипольного моменту, то випромінюються фотони з відповідною енергією, тобто з’являються лінії коливального спектру молекул. Такі молекули називаються оптично активними, прикладом яких є двоатомні полярні молекули. Застосувавши правило відбору (19.18), можна отримати частоти коливального (вібронного) спектра молекул

Рис.19.9. Потенціальна енергія коливального руху ідеального осцилятора (I), реального осцилятора (II) й 3 коливальних лінії.

(19.19)

Отже, у випадку малих збуджень (в наближенні гармонічного осцилятора) коливальний спектр складається з однієї лінії із частотою . Ця лінія знаходиться у інфрачервоному (ІЧ) спектральному діапазоні ( . При більших рівнях збудження (більших ) (рис.19.9) крива (II)потенціальної енергії починає все більше і більше відрізнятись від параболи (I), притаманній гармонічному осцилятору. Виникають відмінності в поведінці молекул від поведінки гармонічного осцилятора. Ця особливість отримала назву ангармонізму. У першому наближенні ангармонізм ураховується тим, що замість параболи для функції використовується функція Морзе

де - стала, характерна для даної молекули, - енергія її дисоціації. На рис.19.9 схематично зображені коливальні терми і три переходи між ними. Якщо розв’язати рівняння Шредінґера, у якому замість параболічного потенціалу використати для функцію Морзе, то з урахування ангармонізму енергія стаціонарних станів рівна

. (19.20)

Тут - стала ангармонізму, яка за порядком величини дорівнює .

Ангармонізм змінює вигляд коливального спектра молекул:

1. частоту нульових коливань при

, (19.21)

2. частоту основного стану ( )

(19.22²)

3. правила відбору, з’являються нові правила відбору

, (19.23)

що призводить до появи обертонів з частотами:

(19.24)

Дослідження коливальних спектрів дає можливість знаходити такі параметри молекул:

· частоту власних коливань , яка дозволяє визначити або приведену масу, або коефіцієнт квазіпружної сили;

· сталу ангармонізму ;

· деталі будови складних молекул.

Для розшифровки коливальних спектрів молекул необхідно вміти оцінювати кількість коливальних станів - мод коливань, котрі визначаються її будовою, тому що залежать кількості ступенів її свободи. Оцінимо кількість коливальних мод (ступенів свободи) молекули. Повне число ступенів свободи молекул є , де - кількість атомів у складі молекули. Якщо від повної кількості ступенів свободи відняти кількість ступенів свободи обертальних та поступальних рухів молекули, то знайдемо кількість можливих коливальних ступенів свободи.

Рис.19.10. Нормальні коливання молекули : 1) - симетричний розтяг, , 2) - симетричний вигин, (валетні коливання ); 3) - асиметричний вигин, (деформаційне коливання).

Розглянемо два найпростіших приклади: лінійної та не лінійної молекул. Лінійна молекула має 3 степені свободи поступального руху й лише дві степені свободи обертального руху. Тоді кількість степенів свободи коливального руху лінійної двохатомної молекули рівна одиниці, бо . Більш складна молекула, наприклад, молекули води H₂O, має 3 обертальних степені свободи й 3 степені свободи поступального руху, тому вона має три коливальних степенів свободи, бо 3´3 - 3 - 3 = 3. Три коливальні степені свободи молекули води називаються: симетричний розтяг, симетричний вигин, асиметричний вигин із своїми трьома частотами власних коливань відповідно. Вони схематично наведені на рис.19.10.

На закінчення цього параграфа зробимо три зауваження:

1. існують молекули, у яких частоти окремих коливальних мод збігаються( це залежить від симетрії молекул);

2. для зменшення впливу обертальних рухів на коливальні переходи молекул речовину досліджують в рідкому або твердому станах, іноді розміщують у в’язких або твердих матрицях. В цих випадках обертальні рухи загальмовуються.

3. коливальні моди не завжди оптично активні. Оптично активними будуть молекули, у яких під час коливального руху змінюється дипольний момент. Неактивні молекули за допомогою зовнішніх полів можна зробити активними.

Дата добавления: 2018-05-09; просмотров: 744; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 53 54 55 56 575859 60 61 62 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!