Титрование с метиловым оранжевым. 10 страница
Для определения сульфат-иона в титриметрическом анализе используют в качестве адсорбционного индикатора ализариновый красный S. В растворе этот индикатор имеет желтую окраску, а на поверхности осадка BaSO4 при добавлении небольшого избытка BaCl2 образует комплекс розового цвета.
5.3. Характеристика аргентометрического титрования
Применяют два варианта аргентометрического титрования (аргентометрии), отличающиеся друг от друга типом индикаторов: метод Мора, индикатор – хромат калия; метод Фаянса, индикаторы –флуоресцеин и эозин.
Титрантом в методах аргентометрии служит 0,1 М раствор AgNO3. Титр раствора AgNO3 устанавливают по навеске стандарта NaCl или KCl, перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы. Для определения Ag+ - ионов используют в качестве титранта 0,1 М раствор NaCl (или KCl), который готовят из точной навески хлорида калия (или хлорида натрия).
Метод Мора применим только для определения хлоридов и бромидов и неприемлем для определения йодидов и тиоцианатов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, затрудняющих установление конечной точки титрования.
При титровании хлоридов и бромидов стандартным раствором AgNO3 образуются белый осадок AgCl и желтоватый осадок AgBr. Индикатор K2CrO4 образует с раствором AgNO3 осадок кирпично-красного цвета, который появляется только после полного осаждения Cl–- и Br–-ионов, вследствие того, что растворимость Ag2CrO4 (1.10-4 моль/л) больше растворимости AgCl (1,25.10-5 моль/л) и AgBr (7,94.10-7 моль/л). В точке эквивалентности осадки галогенидов серебра окрашиваются в розовый цвет.
|
|
|
Метод Мора нельзя применять в кислых и сильнощелочных средах. В кислых средах K2CrO4 переходит в K2Cr2O7, который образует с Ag+ -ионами красный осадок, растворимый в кислоте. В сильнощелочном растворе образуются оксид и гидроксид серебра. Поэтому рН раствора должен быть не менее 0,5 и не более 10.
Определению хлоридов и бромидов по методу Мора мешает присутствие катионов, осаждаемых K2CrO4 (Ba2+, Bi3+ и др.), а также NH3, образующего комплексные соединения с солями серебра.
Методом Фаянса чаще всего определяют иодиды, для которых непригоден метод Мора, а также хлориды и бромиды в присутствии адсорбционных индикаторов – флуоресцеина и эозина.
При определении хлоридов в качестве индикатора применяют 0,5 % -й раствор флуоресцеина. Анализируемый раствор с индикатором зеленого цвета титруют на рассеянном свету раствором AgNO3 до окрашивания осадка в розово-красный цвет. Титруемый раствор следует предохранять от действия прямых солнечных лучей, т. к. галогениды серебра, содержащие адсорбированный ими индикатор, очень чувствительны к действию света. На ярком солнечном свету красный осадок быстро становится серым, а потом чернеет. При титровании с флуоресцеином требуется нейтральная или слабощелочная среда.
|
|
|
Определение бромидов и иодидов проводят с 0,5 % раствором натриевой соли эозина, меняющей свою розовую окраску на красно-фиолетовую.
5.4. Характеристика тиоцианатометрического титрования
Тиоцианатометрический метод (тиоцианатометрия), или метод Фольгарда, основан на применении в качестве титранта стандартного раствора NH4SCN или КSCN для определения Ag+ -ионов:
Для определения галогенидов используют метод обратного титрования, титрантами служат стандартные растворы AgNO3 и NH4SCN. В качестве индикатора для определения точки эквивалентности применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2 . 12H2O:
В точке эквивалентности появляется розовое окрашивание раствора за счет образования комплекса железа:
.
В отличие от метода Мора, метод Фольгарда обладает рядом преимуществ:
1. Тиоцианатометрический метод применим для определения не только хлоридов, бромидов, но и йодидов, тиоцианатов и ионов серебра.
2. Метод применим для титрования кислых растворов, т. к. осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Это удобно при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах.
|
|
|
3. Другие ионы (Ba2+, Pb2+ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.
5.5 Характеристика меркурометрического титрования
Меркурометрический метод осадительного титрования (меркурометрия) основан на титровании растворов хлоридов и йодидов раствором нитрата ртути (I):
.
В качестве титранта в методе применяют 0,1 М раствор Hg2(NO3)2.2H2O, который готовят из нитрата ртути (I), растворяя его в 0,2 М HNO3. В нитрате ртути (I) может находиться примесь ртути (II). Для удаления Hg2+ добавляют немного металлической ртути и, взболтав, оставляют на сутки. При этом идет реакция
Титр приготовленного раствора Hg2(NO3)2 устанавливают по стандартному раствору хлорида натрия.
В качестве индикаторов в меркурометрии применяют раствор тиоцианата железа или раствор дифенилкарбазона. Тиоцианат железа (III) получают непосредственно в титруемом растворе галогенида, добавляя к нему 1 мл 0,05 М NH4SCN и 2 мл концентрированного раствора Fe(NO3)3. Появляется красное окрашивание вследствие образования комплексного иона [Fe(SCN)]2 +. Красная окраска раствора не исчезает во время титрования, пока в нем находится избыток галогенидов. При полном их связывании в точке эквивалентности в растворе появляется избыток титранта Hg2(NO3)2. Раствор обесцвечивается вследствие осаждения SCN – -ионов ионами 
в виде менее растворимого соединения:
|
|
|
, 
.
5.6. Общая характеристика методов комплексообразования
Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, например:
– цианидометрия;
– фторидометрия.
Пользуясь методами комплексообразования, можно количественно определять разнообразные катионы (Ag+, Hg2+, Al3+ и др.) и анионы (CN–, F–, Cl– и др.), склонные вступать в реакции комплексообразования.
Реакции комплексообразования во многом сходны с реакциями образования малодиссоциирующих солей HgCl2, Hg (CN)2, Hg(SCN)2 и др. Метод, основанный на применении в качестве титранта солей окисной ртути (меркури-ионов), называется меркуриметрией. Для определения галогенидов, цианидов и тиоцианатов в этом методе применяют 0,1 н раствор Hg(NO3)2, титр которого устанавливают по стандартному раствору NaCl. В меркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, образующий белый осадок с Hg2+ и дифенилкарбазон, образующий синий осадок. Меркуриметрия широко применяется для определения ионов хлора в природной и технической водах. Однако этот метод, как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеют существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует необходимых мер предосторожности.
Особое положение среди методов комплексообразования занимает комплексонометрическое титрование (комплексонометрия), основанное на применении реакций образования прочных комплексных соединений катионов с органическими реактивами, называемыми комплексонами.
5.7. Комплексонометрия
Комплексоны. Комплексоны являются производными аминополикарбоновых кислот. Простейшим комплексоном, известным под названием комплексон I, служит трехосновная нитрилотриуксусная кислота (сокращенно H3Y):
N
Наибольшее значение приобрела этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), комплексон II, четырехосновная кислота (сокращенно H4Y):
N - 
- - N
На практике обычно применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, которую называют комплексоном III, ЭДТА, или трилоном Б (сокращенно Na2H2Y):
N - - - N
Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе протекают по уравнениям
Как видно, независимо от заряда катиона ЭДТА образует комплексные соединения в соотношении 1:1. Молярные массы эквивалента титранта и определяемого катиона равны их молярным массам. В комплексах с ЭДТА часть связей носит ионный характер, часть – донорно-акцепторный. Комплексы многих металлов с ЭДТА образуются легко, обладают достаточной устойчивостью и в большинстве случаев растворимы в воде. Все это позволяет использовать ЭДТА для титриметрического определения солей металлов. Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА различна, зависит от природы ионов металла, его зарядности, электронной конфигурации и меняется в зависимости от рН среды. Наиболее устойчивые комплексы с многозарядными ионами могут образовываться и в кислой среде. К ним относятся комплексы с Bi3+ (lgK = 27,9); Fe3+ (lgK = 25,1); Cr3+ (lgK = 23,0); и т. д. Менее устойчивые комплексы с ЭДТА образуют Ba2+ (lgK = 7,8); Mg2+ (lgK = 8,7); Ca2+ (lgK = 10,7) и т. д. Определение этих катионов комплексонометрическим титрованием проводят в щелочной среде.
5.8. Индикаторы комплексонометрии
В комплексонометрии в качестве индикаторов используют металлохромные индикаторы. Это органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы и, вследствие этого, окрашенные. Такие индикаторы образуют с ионами металлов менее прочные, чем титрант, комплексы, цвет которых отличается от цвета самих индикаторов. Обычно это органические красители, например кислотный хромовый черный T (эриохром черный Т). Он представляет собой трехосновную кислоту. При pH < 6,3 эриохром черный Т находится в виде иона H2Ind – (красного цвета), при 6,3 < pH < 11,6 – в виде иона HInd 2 – (синего цвета), при pH > 11,6 – в виде иона Ind3 – (желтого цвета). Применяют эриохром черный Т в виде 0,05 - 0,5 %-го спиртового раствора или в виде смеси 1:100 с хлоридом натрия.
В интервале рН 7-11 эриохром черный Т окрашен в синий цвет, а его комплекс с ионами металлов (Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+ и др.) – в винно-красный цвет. При титровании ЭДТА комплекс индикатора с ионами металла разрушается. Ионы металла связываются ЭДТА в более прочное, обычно бесцветное, комплексное соединение. При этом анион индикатора переходит в раствор и окрашивает его в синий цвет.
Кислотный хромовый синий (кислотный хром синий К) является шестиосновной кислотой, которая в зависимости от рН среды находится в различных формах: H3Ind3-, H2Ind4- (кислая среда), HInd5-(нейтральная среда), Ind6- (щелочная среда). Комплексы кислотного хромового синего с ионами металлов окрашены в розовый цвет. Индикатор применяют в виде 0,1 % водного раствора и используют для комплексонометрического определения Mg2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+, Pb2+ (при рН 9-12), анион индикатора окрашен в серо-голубой цвет.
В комплексонометрическом титровании часто применяют мурексид – аммонийную соль пурпуровой кислоты. Мурексид образует комплексы с Cu2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, устойчивые в нейтральной и щелочной среде. В нейтральной среде растворы индикатора окрашены в красно-фиолетовый цвет, при рН 9,2-10,3 – в фиолетовый, при рН 10,3 – в сине-фиолетовый цвет. Комплексы мурексида имеют желтый (Ni2+), желто-оранжевый (Cu2+) или красный (Ca2+) цвет. Применяют мурексид при комплексонометрическом определении Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ (рН 8-9); Ca2+ (рН > 12). Мурексид применяют в виде 0,1 %-го водного раствора или в виде смеси 1:500 с хлоридом натрия.
Помимо перечисленных выше индикаторов в комплексонометрии применяют ряд других: ксиленоловый оранжевый – для определения в кислой среде Fe3+, Bi3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+ (pH 5-7); пирокатехиновый фиолетовый – для определения Bi3+ (pH 2-4), Cu2+ (pH 5-7), Mg2+; Ni2+, Zn2+ (рН 9-10); метилтимоловый синий – для определения Zn2+, Hg2+, Al3+, Pb2+(в кислой среде), Ca2+, Mg2+, Ba2+ (в щелочной среде) и др.
5.9.Применение комплексонометрического титрования
Важнейшим титрантом в методе комплексонометрического титрования является ЭДТА, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na2H2Y). Кислоту H4Y и мононатриевую соль NaH3Y не используют в качестве титрантов из-за их низкой растворимости в воде.
Раствор ЭДТА готовят растворением точной навески трилона Б марки х. ч. в дистиллированной воде, свободной от примесей солей Ca2+ и Mg2+. Титр раствора ЭДТА устанавливают по стандартным растворам MgSO4 или ZnSO4.
Основным условием комплексонометрического титрования является полнота протекания реакции, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень малой величины. При этом определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с ЭДТА.
Важное значение при титровании ЭДТА имеет соблюдение требуемого значения рН титруемого раствора.
В сильнокислых растворах с рН < 3 образуются менее устойчивые комплексные соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует повышение значения рН титруемого раствора. Однако в сильнощелочных растворах при рН > 10 наблюдается образование осадков гидроксидов определяемых катионов. Следует также иметь в виду, что при образовании комплекса определяемого компонента с ЭДТА высвобождаются ионы водорода, и рН раствора понижается:
Поэтому процесс комплексонометрического титрования ведут в присутствии буферных растворов для поддержания рН раствора на заданном уровне. Титрование большинства катионов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH4OH + NH4Cl) при рН 8-9.
Применяют несколько видов комплексонометрического титрования: прямое, обратное и косвенное (заместительное).
Прямое титрование комплексоном проводят обычным способом: анализируемый раствор, содержащий определяемый катион, помещают в колбу для титрования, добавляют буферную смесь и индикатор и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски индикатора.
Метод обратного титрования применяют, когда реакция иона металла с комплексоном проходит медленно (например, при определении Al3+), при отсутствии подходящего индикатора и т. д. В этом случае к анализируемому раствору добавляют точно отмеренный избыток стандартного раствора ЭДТА, буферную смесь и индикатор. Избыток ЭДТА оттитровывают стандартным раствором сульфата магния или цинка.
Вопросы для самоконтроля
2. Что такое осадительное титрование?
3. Приведите примеры титрантов, применяемых в осадительном титровании.
4. Перечислите требования, предъявляемые к реакциям в осадительном титровании.
5. Что такое осадительные индикаторы?
6. Что такое металлохромные индикаторы?
7. Что такое адсорбционные индикаторы?
8. Охарактеризуйте метод комплексонометрии.
9. Что такое комплексоны? Приведите примеры.
10. Что такое металлоиндикаторы? Приведите примеры.
11. Приведите структурную формулу ЭДТА.
12. Какие вещества пригодны для стандартизации ЭДТА?
13. В каких условиях проводят определение кальция раствором трилона Б?
14. Объясните, с чем связано изменение окраски раствора при трилонометрическом определении общей жесткости воды?
15. Приведите примеры использования комплексонометрического титрования.
16. Почему комплексонометрическое титрование проводится в присутствии буферной смеси?
5.10. Практические работы по комплексонометрии
Работа № 19. Определение общей жесткости воды
Цель работы. Определить общую жесткость природной или водопроводной воды титрованием рабочим раствором трилона Б.
Жесткость воды зависит от присутствия в ней растворимых солей магния, кальция (чаще всего гидрокарбонатов, сульфатов, хлоридов и др.).
Различают: 1) временную (устранимую) карбонатную жесткость, обусловленную наличием в растворе гидрокарбонатов: Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2;
Дата добавления: 2022-06-11; просмотров: 66; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!