Оценка теплового эффекта электродного процесса

На основе выражения[10] (8.5) можно записать

. (8.23)

Из (2.64) следует, что . С учетом (8.23) имеем:

, а также (8.24)

Температурный коэффициент несложно определить, измеряя ЭДС гальванического элемента при нескольких температурах. Соотношения (8.24) позволяют оценивать изменение энтропии и тепловые эффекты электродных процессов. Действительно, из фундаментального уравнения термодинамики (2.51) при условии W ' = 0 следует, что DН = TDS. В этом случае если:

· > 0, то и TDS> 0, DН> 0 - гальванический элемент работает с поглощением тепла – процесс эндотермический.

· < 0, то и TDS < 0, DН < 0 - гальванический элемент работает с выделением тепла – процесс экзотермический.

Контрольное задание 29

Выберите и обоснуйте правильное утверждение

29.1. По мере увеличения концентрации серной кислоты ее удельная электропроводность вначале возрастает, а затем уменьшается. Это явление объясняется:

а) аномальной электропроводностью ионов гидроксония;

б) образованием в концентрированных растворах кислоты ионных ассоциатов.

29.2. Чему равна удельная электропроводность смеси двух растворов?

а) s₁ + s₂;

б) (s₁+ s₂)/2.

29.3. При работе гальванического элемента в обратимых условиях его температура оказалась выше температуры окружающей среды. ЭДС такого элемента:

а) увеличилось;

б) уменьшилось.

Вопросы

1. Каковы причины возникновения зарядов на границе раздела металл-раствор электролита?

2. Что такое ряд напряжения металлов? Как ряд напряжения металлов связан с таблицей стандартных значений электродных потенциалов?

3. Поясните схему устройства, принцип действия и назначение стандартного водородного электрода.

4. Вычислите изменение термодинамических функций DG, DH, DS для реакции, протекающей в элементе Вестона, если зависимость ЭДС от температуры выражается уравнением Е =1,0183 – 4,06×10^-⁵ (Т –293).

5. Вычислите константу равновесия реакции ZnSO₄ + Cd = CdSO₄+ Zn при температуре 50 °С. Справочные данные приведены в табл. 8.2.

6. Предложите гальваническую цепь для элемента, напряжение которого указано в таблице. Один из электродов водородный или ионно-металлический. Напишите уравнения, описывающие электродные процессы. Исходные данные для представления схемы гальванической цепи приведены в таблице. Плотность растворов примите равной 1.

Таблица 8.5

Исходные данные для записи схемы гальванической цепи

Вариант	Напряжение, ± 0,15 В	Формула соли, кислоты	Аналитическая концентрация
1.	0,6	CuCl₂	0,5%
2.	0,8	водородный электрод (HCl)	0,1 н
3.	1,6	водородный электрод	стандартный

9. Что означает термин “молярная электропроводность”? Как молярная электропроводность зависит от концентрации? Приведите соотношение между удельной и молярной электропроводностями.

10. Какие факторы влияют на удельную электропроводность? Объясните механизмы влияния этих факторов.

11. В чем причины “аномальной” электропроводности в растворах сильных кислот и оснований?

12. С чем связано появление ассоциатов в растворе? Каково влияние ассоциатов на электропроводность электролитов?

13. Найдите величину удельной и молярной электропроводности 0,05 М раствора КNO₃, который находится в ячейке для измерения электропроводности с электродами в форме диска диаметром 2 см, если известно, что расстояние между электродами составляет 1,5 см и при напряжении 0,5 В через раствор идет переменный ток 2 мА.

14. Рассчитайте степень диссоциации и константу диссоциации 0,01 М раствора CH₃COOH при 18 °С? Если известно, что в этом случае:

l_¥ (H⁺) = 0,0315Ом^-¹м²М^-¹;

l_¥ (CH₃COO^‾) =0,0034Ом^-¹м²М^-¹;

l( CH₃COOH) = 0,00143Ом^-¹м²М^-¹при с(CH₃COOH) = 0,01 М.

Электролиз водных растворов

Под электролизом понимают сложную совокупность процессов в электрохимической цепи (электролизере), возникающих под действием внешнего электрического поля, в том числе: транспорта ионов к электродам, адсорбции на поверхности проводника первого рода и переноса электронов в двойном электрическом слое.

Количественные расчеты вещества, разряжающегося на электродах, выполняют с помощью законов Фарадея. Первый закон устанавливает взаимосвязь между массой вещества (m), выделившегося на электроде, и количеством электричества (Q) пропущенного через электролизер

m = k ∙ Q , (8. 25)

где k - электрохимический коэффициент.

Учитывая, что Q = i ∙t, где i - сила тока; t - время электролиза, выражение (8.25) можно представить следующим образом:

m = k i ∙t (8. 25а)

Физический смысл коэффициента k устанавливает второй закон Фарадея, согласно которому количество электричества равное 96484 кулонам выделяет на электроде моль эквивалент вещества, т.е.:

k = М_эк/F = М/(zF). (8.26)

где М_эк- молярная масса эквивалента, z-число электронов, участвующих в электродном процессе; F-число Фарадея, равное 96484,56 Кл.

Сочетая уравнения (8.25) и (8.26) можно получить соотношение, объединяющее оба закона Фарадея, а именно:

. ((8.27)

Специфику электролиза в немалой степени определяют понятия:

· перенапряжение на электродах;

· напряжение разложения вещества;

· выход по току.

Электродное перенапряжение (h) соответствует смещению потенциала электрода от равновесного значения (Е_р) к потенциалу (Е) под действием внешнего поля.

h = Е - Е_р.

В первом приближении это понятие можно считать тождественным "электродной поляризации", отклонению потенциала электрода от равновесного значения при замыкании внешней цепи.

Напряжение разложения можно определить, как минимальное напряжение, которое надо приложить к электродам, чтобы осуществить электролиз. Напряжение разложение превышает напряжение соответствующей гальванической цепи на величину катодного и анодного перенапряжения, а также омического падения напряжения в электролизере. В частности, напряжение разложения водных растворов кислородных кислот, равное примерно 1,7 В характеризует минимальную энергию, необходимую для осуществления реакций на платиновых электродах:

катоде 2Н⁺ + 2 е ^- ® Н₂ (8.28)

аноде 2Н₂О – 4 е ^- =4Н⁺ + О₂.(8.28 а)

Выход по току (ВТ). Не вся энергия внешнего источника тока идет собственно на электролиз. Она также расходуется на:

· преодоление сопротивления раствора между электродами и в приэлектродном слое;

· побочные процессы, в том числе на изменение концентраций, участвующих в электродном процессе веществ и активацию процесса.

Чтобы оценить долю тока, фактически затрачиваемую на получение нужного продукта, вводят понятие выход по току:

ВТ = или ВТ% = ∙100 % (8.29)

где m_фи m_т - массы вещества фактически выделившаяся на электроде и при такой ситуации, в которой все электричество расходовалось бы на выделение этого вещества.

С учетом выхода по току уравнение (8.27) следует переписать так:

. (8.30)

Дата добавления: 2020-12-22; просмотров: 79; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!