Значения абсолютной подвижности ионов

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 10Следующая ⇒

Характеристика	Катионы					Анионы
Частица	Н₃О⁺	К⁺	Na⁺	NH₄⁺	Са²⁺	ОН^-	Cl^-	NO₃^-	СО₃²^-	СН₃СОО^-
l^*_j _, м²/(с×В)	36,25	7,62	5,19	7,67	6,17	20,48	7,91	7,40	7,46	4,24

Аналитическое выражение для зависимости молярной электропроводности от концентрации было предложено Л. Онзагером. Для 1,1-валентного электролита оно имеет вид:

l_с = l_¥ - (А + l_¥В)√с (8.12)

где А и В – константы, зависящие от диэлектрической проницаемости e, вязкости растворителя h и температуры.

А = 82,4 /(eТ)^1/2h (8.13)

В = 8,2010⁵/(eТ)^3/2 (8.14)

Уравнение (8.12) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2×10^-² моль/л). При больших концентрациях усиливаются эффекты сольватации и ассоциирования ионов, которые не учитывает это уравнение и которые, как видно из рис. 8.3, в значимой мере влияет на электропроводность растворов.

Связь между молярными электропроводностями для сильных электролитов, которые диссоциируют нацело, в общем случае l_с и при бесконечном разведении l_¥ можно показать, используя представления о коэффициенте электропроводности f :

l_с/l_¥ = f . (8.15)

В случае слабого электролита электропроводность монотонно возрастает (кривая 2 на рис. 8.4) и экспериментально измерить ее при бесконечном разведении не удается.

Ионные электропроводности для слабых электролитов в общем случае l и при бесконечном разведении l_¥ близки между собой. Это позволяет выразить степень диссоциации электролита следующим соотношением:

l/l_¥ = a. (8.16)

Электропроводность продуктов питания обусловлена главным образом природой и концентрацией содержащихся в них минеральных солей, органических кислот и белков, а также температурой. Например, у неразбавленного меда электропроводность примерно такая же, что у дистиллированной воды. При разбавлении меда водой электропроводность возрастает, достигая максимума в 20…30 % растворах. У темных видов меда удельная электропроводность выше, чем у светлых. В частности, светлый акациевый мед имеет электропроводность, равную 0,0165 См/м, а темный гречишный – 0, 0734 См/м. Это объясняется высоким содержанием в гречишном меде минеральных веществ и в особенности железа. Несколько выше электропроводность молока. Удельная электропроводность цельного молока колеблется в пределах (30 ¸ 60) ×10^-² См/м. Ее обуславливают главным образом ионы Cl^-, Na⁺, Ca²⁺, K⁺и др. Концентрирование молока сопровождается усилением межионных взаимодействий и снижением электропроводности.

Соотношения электрических и

Термодинамических характеристик

Гальванических цепей

Расчет значений потенциалов полуэлемента

(уравнение Нернста для ионно-металлического электрода)

Имеем гальваническую цепь, составленную из стандартного водородного и ионно-металлического электродов. Схема такой цепи в общем случае может быть представлена следующим образом:

Pt½H₂½H⁺úú Me^z⁺½Me.

ЭДС рассмотренной цепи можно найти по формуле E = E_пр - E_лев.

В соответствии с Соглашением (см. 8.3) потенциал стандартного водородного электрода равен нулю. Это равносильно утверждению, что для реакции на водородном электроде изменение химического потенциала равно нулю. Поэтому можно допустить, что изменение энергии Гиббса для реакции в гальваническом элементе определяется только электродным процессом на ионно-металлическом электроде, а именно:

Me^z⁺ + z е ^- Û Me

и рассчитать величину DG на основании уравнения изотермы этой реакции, которое для разбавленных растворов запишется таким образом:

DG = DG^о + RT ln . (8.17)

С учетом соотношения (8.5) -DG = zFE,а также того, что величины [Me] и (е ^-)^z можно принять постоянными, уравнение изотермы преобразуется к виду

zFE= -DG° + const + RT ln [Me^z⁺]. (8.18)

Разделив все члены последнего соотношения на zF и, выразив сумму постоянных членов через Е°, получим уравнение Нернста для ионно-металлического электрода, содержащего разбавленный раствор электролита

E= Е° + ln [Me^z⁺]. (8.19)

Отметим, что в общем случае расчеты по уравнению Нернста следует выполнять с использованием активностей, а не концентраций. Активности несложно рассчитать по формуле (6.9) или (6.12а). В итоге уравнение (8.19) перепишется следующим образом:

Е = Е° + ln а(Me^z⁺). .20)

Физический смысл Е° - параметра, входящего в уравнения (8.19) и (8.20) можно трактовать как потенциал ионно-металлического электрода с активностью ионов металла равной единице[‡‡]. Иначе говоря, Е° соответствует ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода (свэ) сравнения и исследуемого ионно-металлического электрода (иэ) с активностью ионов металла равной 1 моль/л.

Если расположить в порядке возрастания значения стандартных потенциалов для ионно- металлических электродов, то получится электрохимический ряд напряжений, определяющий химическую активность металлов.

Величину Е при температуре отличной от 25 °С по отношению к стандартному водородному электроду при той же температуре можно рассчитать, пользуясь табличными данными для температурного коэффициента (см. табл. 8.2) по уравнению:

Е(t °C)= Е°(25 °C) + (dE/dt)×(t –25) (8.21)

Аналогичным образом можно вывести уравнение для расчета потенциалов и других типов электродов. Например, для окислительно- восстановительного электрода, потенциал которого определяется окислительно-восстановительной реакцией вида Me⁽^z^-¹⁾⁺+ е ^- Û Me^z⁺:

Е = Е° + (8.22)

Из уравнения (8.22) следует, что потенциал окислительно–вос-становительного электрода определяется соотношением концентраций (активностей) окисленной и восстановленных форм потенциалопределяющих ионов.

Дата добавления: 2020-12-22; просмотров: 84; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!