И примеры основных типов электродов

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 10Следующая ⇒

Электрическая цепь электрода

Электродная реакция

Выражение для потенциала

Пример

Электроды первого рода (металл, погруженный в раствор, содержащий его ионы).

Ме^z+| Me

Me^z⁺+ ze ¯ =Me

Cu²⁺ | Cu; E°= 0,334 В Se^2-|Se E°= - 0,92 В

Электроды второго рода (металл, покрытый слоем его малорастворимой соли, погруженный в раствор сильного электролита с тем же анионом, который входит в состав малорастворимой соли)

А^z-|MeA, Me

MeA + z e ¯= А^z^-+Me ½Hg₂Cl₂+ =Hg +Clˉ

Каломельный электрод Clˉ| Hg₂Cl₂, Hg; E°(н.к.э.)=0,241 В

Cl‾|AgCl,Ag

в гальванической цепи:

Ag| AgCl, KCl||ЭС где ЭС-электрод сравнения

AgCl(т)+ e ¯ =Ag +Cl^-

E° = 1,359

Хлорсеребряный элек-трод: 1- шлиф; 2-слой AgCl; 3 - серебряная проволока; 4 - раствор KCl

Амальгамный электрод (амальгама металла в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла)

Me^z⁺|Me, Hg

Me^z++ z e ¯ = Me (Hg)

Окислительно –восстановительный электрод (инертный проводник первого рода, обычно Pt, погруженный в раствор, содержащий окисленную Ox и восстановленные Red формы вещества)

Ox, Red | Pt

Ox + z e ¯= Red

Пунктиром выделен чувствительеный элемент (Pt).

MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺½Pt; E°=1,51В MnO₄^- + 8H⁺ +5ē = Mn²⁺+ 4H₂O

Газовые электроды (инертный проводник первого рода, обычно Pt, контактирующий одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества)

Стандартный водородный электрод

H⁺ | H₂ | Pt (Pt) Pt (Pt) - платинированная платина a(H⁺) =1 моль/л

2H⁺ + 2e ¯ = H₂

При 25 °С и р =101325 Па E = - 0,059 рН

Pt,Cl₂ | 2Clˉ

Cl₂+2 e¯ = 2Clˉ

E°= 1,359 В

Ионоселективные электроды

Н⁺ = Н⁺ (ст)

E = К + 0,059lg а(H⁺), К_- постоянная, зависящая от сорта стекла и типа внутреннего электрода сравнения

Чувствительный элемент Н⁺селективного электрода со стеклянной мембраной 1; 2- внутренний раствор сравнения; 3 - стеклянная трубка; 4 - внутренний электрод сравнения.

Внутренний. электрод сравнения |мембрана|опре-деляемый ион

Для высокоселективных электродов: E=E° ± 2,3

lg a

Чувствительный элемент ион-селективного электрода с твердой мембраной 1.

2- внутренний раствор сравнения; 3 – корпус; 4 - внутренний электрод сравнения

Газовый электрод — электрод, в котором в качестве одного из компонентов электродной пары используется газ (например, водород или хлор). Газ адсорбируется на проводнике первого рода, как правило, платинированной[†] платине, электропроводность и химическая инертность которой обеспечивают переход электронов через границу раздела (проводник первого рода|проводник второго рода) без химического взаимодействия.

Электродный потенциал газового электрода, как видно из соответствующих уравнений, приведенных в табл. 8.1,зависит от давления газа и активности ионов в растворе. В стандартном водородном электроде (свэ) благодаря специально подобранному водному затвору давление непрерывно подаваемого газа поддерживается равным 101325 Па. Потенциал свэ в соответствии с Соглашением о гальванических цепях и знаках электродных потенциалов, принятым Международным союзом по чистой и прикладной химии в Стокгольме в 1953 году. при любых температурах, а также при р= (101325 Па) и а(Н⁺) = 1М принят равным нулю. Комментарий к тексту соглашения приведен в разд. 8.3, а устройство стандартного водородного электрода представлено в табл. 8.1. Следует отметить, что подобным же образом устроены и другие газовые электроды. Различаться они будут природой раствора и газа, вводимых в электродное пространство.

Ионно- металлические электроды. Электроды этой группы получили широкое распространение в электрохимической практике. Среди них различают электроды первого рода на основе металла, находящегося в контакте со своей солью. Активность атомов на поверхности чистого металла принимается равной единице, что делает возможным расчеты электродного потенциала по уравнению Нернста (см. табл. 8.1. и уравнения 8.19 и 8.20).

Другой разновидностью ионно-металлических электродов являются электроды второго рода (см. описание в табл. 8.1.), Потенциал этих электродов устойчив во времени и хорошо воспроизводится. Поэтому их обычно применяют в качестве электродов сравнения. Электроды просты в изготовлении и обслуживании. В таблице 8.1. приведена информация о каломельном и хлорсеребряном электродах сравнения. Особенно широко распространен хлор-серебряный электрод Cl^ˉ^|AgCl^|Ag. Электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем хлористого серебра и погруженную в раствор хлористого калия. Этому электроду отвечает реакция:

AgCl + e ¯ = Ag + Clˉ (8.1)

Потенциалхлорсеребряного электродазависит отконцентрации ионов хлора. Его значение для популярного электрода, содержащего насыщенный раствор хлорида калия при 25°С равно E = 0,2224 – 0,059lgа(Clˉ) В.

К ионно-металлическим электродам относят также электроды, в которых в качестве проводника первого рода используют сплав металла. Такими, в частности являются описанные в табл.8.1 амальгамные электроды. Примером может служить амальгамнокалиевый электрод в растворе хлорида калия: KHg_x^|KCl(aq).

Ионоселективные электроды.

Электроды состоят из ионоселективной мембраны, внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения. Электродная мембрана обладает избирательной ионной проводимостью, поэтому через нее могут проходить ионы только одного типа по направлению к раствору с меньшей активностью этих ионов. На поверхности мембраны возникает потенциал, который препятствует дальнейшему перемещению ионов и способствует установлению равновесия на границе раствор - мембрана. В общем виде полуэмпирическое выражение для потенциала мембранного электрода Е можно представить уравнением Никольского:

, (8.2)

где E°- формальный потенциал индикаторного электрода; S - крутизна электродной функции, равная RT/ z F; a_i и a_j - активности определяемого иона и иона фона соответственно; K_i _, _j - коэффициенты селективности по отношению к отдельным ионам фона; z_i и z_j -заряды определяемого иона и соответствующего иона фона.

Если мембрана обладает высокой селективностью по отношению к i-му типу ионов, тогда a_i » K_i _, _j и уравнение Никольского упростится до уравнения Нернста, которое используется в ионометрии в следующем виде:

E = E°^’ + S lg(y_x c_x) (8.3)

где: y_x и c_x - соответственно коэффициент активности и концентрация определяемых ионов в растворе пробы с маскирующим веществом.

Гальванические цепи

Гальванический элемент – устройство, составленное из двух электродов (полуэлементов), постоянно связанных между собой посредством внутреннего соединения - участка цепи, как правило, с ионной проводимостью.

При работе гальванического элемента оба электрода соединяются внешним участком цепи - соединением с электронной проводимостью. Различные комбинации электродов и различных способов их соединения дают все многообразие гальванических элементов.

Блок- схема работающего гальванического элемента (внешний участок цепи замкнут) представлена на рис. 8.2.

Рис 8.2 Блок- схема (а) и общий вид (б) гальванического элемента с переносом. Штрихом показана конструкция ионно-металлического электрода.

Внутреннее соединение определяет тип гальванической цепи. Различают цепи с переносом ионов на границе контакта двух различных растворов и цепи без переноса ионов.

В цепях с переносом электроды отличаются природой или концентрацией электролита, входящего в состав отдельного электрода. Внутреннее соединение осуществляется с помощью диафрагмы[3] или электролитического ключа, который представляет собой U –образную трубку, заполненную студнем желатина (агар-агара), содержащим KCl или NH₄NO₃. Благодаря этому перенос ионов от одного электрода к другому не приводит к значительному диффузионному потенциалу.

В обоих случаях внутреннее соединение электродов обеспечивается проводником второго рода (раствор электролита).

Внешнее соединение осуществляется при работающем элементе. Оно выполняется с помощью металлических проводников, подключающих элемент к нагрузке. Нагрузкой может служить измерительный прибор или любое устройство, потребляющее электрическую энергию.

Существуют разные варианты реализации цепей без переноса. Наиболее простой вариант представлен амальгамным элементом[4]. В нем электродами являются амальгамы с различной концентрацией некоторого растворенного металла, погруженные в раствор соли того же металла, например

(-) Zn (a₂), Hg| ZnSO₄| Hg, Zn(a₁) (+)

где a₂ > a₁ - активности цинка в амальгамах.

Электродные процессы протекают по схеме:

(+) Zn²⁺ + 2e = Zn (a₁); (-) Zn (a₂) = Zn²⁺+ 2e

Суммарная реакция Zn (a₂) ® Zn (a₁)

Гальванические элементы -генераторы электрической энергии, поскольку в большинстве случаев[5] они преобразуют в электрическую энергию:

1) энергию химической реакции на электродах;

2) энергию, связанную с транспортом электрически активных частиц (обычно диффузией ионов) от одного электрода к другому.

В первом случае на одном из электродов протекает химическое окисление материала электрода, а на другом – химическое восстановление. Поэтому прямое назначение такого гальванического элемента часто связывают с разделением в пространстве процессов окисления и восстановления для создания потока электронов по внешней цепи. Такие элементы называют химическими.

Во втором случае электрический ток по внешнему соединению обеспечивает самопроизвольный транспорт ионов между одинаковыми электродами, содержащими разные концентрации одного и того же электролита. Такие элементы называют концентрационными.

Гальванический элемент характеризуют понятия:

Контактные потенциалы – разности потенциалов, возникающие на границе соприкосновения двух тел обладающих разной электропроводностью. Разновидностью контактных потенциалов является электродный потенциал.

Диффузионный потенциал – разность потенциалов, возникающая на границе, разделяющей два раствора разной концентрации или природы растворенного вещества. В этом случае либо градиенты активностей одинаковых ионов либо разные скорости движения ионов несущих различные заряды на этой границе порождают диффузию ионов, Вследствие этого появляется некомпенсированная разность потенциалов - она и является диффузионным скачком потенциала.

Строгий расчет диффузионного потенциала невозможен, поскольку неизвестны активности ионов на границе, разделяющей растворы. Как правило, диффузионный потенциал не превышает 0,2 … 0,3 В и его легко устраняют с помощью внутреннего соединения электродов через электролитический ключ, содержащий анионы и катионы, имеющие одинаковую подвижность.

Напряжение гальванического элемента (Е) (или ЭДСв отсутствие тока) гальванического элемента – предельная разность электродных потенциалов при токе через элемент, стремящемся к нулю[6].

В условиях гальванического элемента окислительно - восстановительная реакция протекает обратимо в изобарно-изотермических условиях. Поэтому электрическая работа гальванического элемента W_гэ оказывается максимальной и равной изменению энергии Гиббса, т.е.

W_гэ = – DG (8. 4)

С учетом известного соотношения (2.82) W_гэ= zF Е и выражения (8.4) можно записать:

DG = – zF Е, (8.5)

Таким образом, напряжение гальванического элемента как бы характеризует его способность производить работу.

Температурный коэффициент ЭДС – параметр, равный dE/dT или DE /DT, служит для оценки зависимости ЭДС от температуры.

Потенциал электрода в гальванической цепи (потенциал полуэлемента) – напряжение элемента E, в записи цепи которого слева расположен стандартный водородный электрод, а справа – рассматриваемый электрод[‡] при условии, что:

E = E_пр - E_лев. (8.6)

Некоторые гальванические элементы используют в качестве стандартного источника тока с известным стабильным напряжением. Примером такого стандартного химического элемента служит элемент Вестона, цепь которого выглядит таким образом:

(–) Hg, Cd |CdSO₄ (насыщенный раствор)| Hg₂SO₄| Hg (+).

Элемент состоит из электрода первого рода, приготовленного на основе 12,5 % амальгамы кадмия и ртутно- сульфатного электрода второго рода. В элементе протекают следующие реакции:

Cd ® Cd²⁺ + 2е ^-(на левом электроде);

Hg₂SO₄+ 2 е ^- ® 2Hg + SO₄²^- (на правом электроде);

Cd + Hg₂SO₄ ® Cd²⁺ + SO₄²^- + 2Hg (суммарная реакция).

Напряжение элемента Вестона очень стабильно, характеризуется низким температурным коэффициентом и равно

Е = 1,0183 – 4,06∙10^-⁵(Т – 293) – 9,5∙10^-⁷(Т – 293)². (8.5 а)

Многие гальванические элементы относят к химическим источникам тока одноразового пользования, поскольку в них содержится ограниченный запас реагирующих веществ, после израсходования которого элемент оказывается неработоспособным. В связи с этим в гальванических элементах широко применяется принцип подачи электродных материалов по мере их расходования. Такие устройства, способные работать длительный срок, называют электрохимическими генераторами электрической энергии.

Другой разновидностью химических источников тока является аккумулятор – гальванический элемент, созданный на основе специфичных материалов, которые допускают возможность повторной зарядки элемента при пропускании электрического тока в направлении, обратном току разрядки, без добавления участвующих в его работе веществ. Следует отметить, что деление химических источников тока на гальванические элементы и аккумуляторы весьма условно, поскольку гальванические элементы также допускают обновление электродного материала.

Дата добавления: 2020-12-22; просмотров: 107; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!