Изменение селективности мембран
мембрана обладает выраженной селективностью по отношению к различным веществам из-за того, что молекулярные и надмолекулярные структуры мембраны упорядочены. Нарушения этой упорядоченности сказываются на показателях селективности. Пока ПАВ относительно малы, большая часть связывающихся с мембраной молекул «разрыхляет» участки мембраны и каждая из них действует как бы независимо. Поэтому, наступающее снижение селективности примерно пропорционально числу связанных молекул и является суммой отдельных вкладов каждой из них. Но по мере роста концентрации ПАВ молекулы располагаются все плотнее, так что присутствие одной из них усиливает разрушающий эффект другой. Наконец, образуя большие скопления, приводящие в конечном счете к появлению пор, молекулы ПАВ, связанные с мембраной, еще более резко снижают ее селективность.
Роль физико-химических факторов в превращениях ксенобиотиков в окружающей среде
Для понимания характера воздействия ксенобиотиков на экосистемы важное значение имеет скорость превращения ксенобиотиков. Высокая скорость превращения обычно приводит к исчезновению вещества и, следовательно, к исчезновению проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды; при медленном разрушении вещество сохраняется длительное время, что может вызвать его концентрирование.
Фотохимические превращения. солнечная радиация хорошо поглощается некоторыми молекулами. Во многих случаях поглощенная энергия способна индуцировать изменения в молекуле. Ионизирующее излучение не настолько сконцентрировано, чтобы вызвать заметный эффект. Энергия инфракрасного излучения достаточна лишь для продуцирования минимальных молекулярных изменений, но не для полного превращения молекул. Ультрафиолетовое излучение наряду с видимой областью спектра также поглощается молекулами некоторых ксенобиотиков.
|
|
|
Фотохимические превращения проходят в три стадии:
– акт абсорбции, который приводит к поглощению излучения определенной длины волны и появлению возбужденного состояния; – первичный фотохимический процесс, включающий преобразование электронно-возбужденного состояния и его переход в невозбужденное состояние; – вторичные или «темновые» реакции, происходящие в результате первичного фотохимического процесса. Активные частицы, образующихся в первичных фотохимических процессах, особенно свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосредственном окружении, например, с молекулами кислорода или воды. Эти реакции называются «темновыми», а вещества, которые мы обнаруживаем при завершении фотохимических процессов, образуются в результате этих дополнительных изменений.
|
|
|
Чтобы произошла фотохимическая деструкция молекулы ксенобиотика, она должна поглощать солнечное излучение. Поэтому способность вещества перемещаться в атмосфере или оставаться на поверхности определяет степень его деструкции в фотохимических процессах. Ксенобиотики, легко проникающие в глубь почвы, недоступны для фотохимического разрушения.
Степень деструкции ксенобиотика в фотохимических процессах зависит от его свойств. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и, кроме того, обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т. е. иметь реагирующие на воздействие излучения связи, которые при соответствующих уровнях энергии могут перестраиваться или разрываться.
Окислительно-восстановительные превращения. Многие неорганические и органические вещества могут принимать (восстанавливаться) или отдавать электроны (окисляться). Важное значение приобретают превращение ксенобиотика, т.к :
– окисленные и восстановленные формы данного ксенобиотика могут существенно различаться по биологическим и экологическим свойствам;
|
|
|
– существуют довольно значительные вариации в окислительных или восстановительных условиях в окружающей среде, что влияет на трансформацию ксенобиотиков.
(ОВ) способность окружающей среды характеризуется величиной рƐ, она позволяет установить, в какой форме в данной среде может существовать ксенобиотик.
рƐ = – lg [е-],
где рƐ – показатель активности электрона, указывающий на способность среды отдавать или принимать электроны; рН – показатель активности протона – lg[Н+], т. е. высокий рН соответствует низкой активности Н+, низкий рН – высокой активности Н+.
Другой пример: азот (в зависимости от окислительно-восстановительной способности, присущей природным водам) может существовать в различной степени окисления.
Уровень содержания нитратов в некоторых поверхностных водах, поступающих из сельскохозяйственных угодий или животноводческих ферм, может создать серьезную экологическую проблему. Нитраты содержат азот в самой высокой степени окисления и образуются при высоких значениях рƐ. Являясь сами по себе токсичными, нитраты в ряде случаев способны восстанавливаться до нитритов. Присутствие последних опасно для здоровья людей вследствие их специфического сродства к гемоглобину. Еще более опасна способность нитритов образовывать нитрозоамины, которые являются канцерогенами. Нитриты далее могут восстанавливаться до аммиака, который, вероятно, при природных значениях рН существует в виде ионов аммония.При низких значениях рƐ азот существует в виде ионов аммония, а в промежуточной области значений рƐ– в форме нитритов. Подобный анализ органических систем невозможен, но, тем не менее, при определении поведения органических веществ следует также учитывать ОВ характеристики среды.
|
|
|
Окисление ксенобиотиков может происходить в водной среде за счет растворенного в воде кислорода посредством перекиси водорода, которая выделяется в воду некоторыми гидробионтами, и окислением с участием свободных радикалов.
Токсичность продуктов окисления ряда ксенобиотиков (пестицидов) выше, чем токсичность исходных веществ. Такова ситуация при окислении гептахлора, альдрина, фосфамида.
Гидролиз. Реакции гидролиза обусловлены способностью вещества вступать в реакции с водой. В этих реакциях необходимо учитывать распределение электронов в молекуле, особенно если это связано с появлением в ней зарядов.
Способность вещества реагировать в воде с ионами водорода или гидроксила в большей степени определяется распределением заряда в его молекуле. При оценке способности вещества вступать в реакции гидролиза необходимо учитывать влияние рН.
Большинство химических реакций включает отталкивание или притяжение электронов, и наиболее сильными атакующими группами в молекуле являются те, которые способны принимать электроны от атакуемой молекулы или отдавать ей их. Водородные ионы и другие группы с дефицитом электронов называются электрофильными. Они особенно сильно притягиваются к атому с небольшим отрицательным зарядом, к свободной электронной паре или электронам двойной связи. Вещества с избытком не связывающихся электронов являются нуклеофилами. Наиболее изучены по сравнению с другими реакции гидролиза эфиров. Эфиры могут гидролизоваться тремя различными способами: либо путем катализа кислотой, либо основанием, либо в результате непосредственного взаимодействия молекулы воды с эфиром в нейтральной среде.
Гидролизу подвержены многие соединения, например эфиры карбоновых кислот (R'COOR + H2O → R'COOH + ROH), амиды карбоновых кислот (R–C–NHR' + H2O → RCOOH + R'NH2) и др. При гидролизе амидов образуются карбоновая кислота и амин.
с другой стороны, замещение гидроксильных групп у фосфорорганических соединений (фосфорной кислоты) азотсодержащими заместителями или галогенами, а также замещение кислорода серой приводят к образованию разнообразных соединений.
Многие галогензамещенные соединения также чувствительны к гидролизу, так как различия в электроотрицательности атомов галогена и углерода обусловливают необходимость разделения заряда.
Обезвреживание чужеродных веществ в многоклеточных организмах – конъюгацияэтих веществ с различными органическими молекулами.
В организме животных биологический смысл конъюгации -чтобы придать ксенобиотикам повышенную водорастворимость и вывести их в виде водорастворимых конъюгатов. Однако с биогеоценотической точки зрения проблема все равно остается, поскольку ксенобиотик (в форме конъюгата) попадает в почву или в воду и продолжает циркулировать в биогеоценозе.
Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболитов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные вещества. Такова, например, ситуация, возникающая при конъюгации некоторых фосфорорганических пестицидов (винфос) с веществами растительной клетки.Одним из типов конъюгирования ксенобиотиков может считаться их алкилирование. Для дальнейшей судьбы ксенобиотика в организме и биогеоценозе очень важно, что при алкилировании может существенно изменяться водо- и жирорастворимость (липофильность) данного соединения, а последнее свойство вещества определяет его переходы из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно. Эти переходы определяют прохождение ксенобиотика через гидрофобный слой мембран, окружающий живые клетки, и последующие его воздействия. Кроме того, именно гидрофобность ряда ксенобиотиков (в т. ч. многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность к биоаккумулированию.
Еще один аспект важности перехода ксенобиотиков из гидрофильной среды в гидрофобную (и обратно) состоит в том, что при этом изменяется доступность молекулы для ферментов. Подавляющее большинство ферментов действует в водной среде. Переход молекулы ксенобиотика из водной среды в гидрофобную означает уменьшение их доступности для ферментов, а следовательно, снижается вероятность их биотрансформации и детоксикации.
Адсорбция ксенобиотиков на частицах. Доступность ксенобиотика для ферментов снижается также в результате– сорбции молекул на частицах биологического или абиотического происхождения. Процессы сорбции–десорбции ксенобиотиков нередко определяют их устойчивость и взаимосвязаны с переносом в биосфере на большие расстояния.
Из многочисленных примеров можно привести следующие. Многие пестициды в почве гидролизуются с образованием соединений, которые адсорбируются на частицах почвы, связываются с гумусом и благодаря этому сохраняются длительное время, т. е. возрастает устойчивость этих токсикантов. В адсорбированном состоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой. По мере разрушения гумуса грибами (что является ферментативным процессом) ранее связанные молекулы пестицида освобождаются и могут проявить свое токсическое действие на организмы данной экосистемы. При этом, подобные пестициды в чисто химическом эксперименте (в водном растворе без почвы) малоустойчивы.
Именно условия реальных биогеоценозов вносят ощутимые поправки в поведение и экологическое значение данного вещества, которые нелегко предсказать исходя только из стандартного набора его физико-химических свойств.
Переходы веществ из одной среды в другую. Изменения физико-химических свойств веществ в результате модификации структуры их молекул, сорбция ксенобиотиков на частицах и др. оказываются существенными при переходе веществ (и продуктов их превращений) из одного блока биогеоценоза в другой. Таковы переходы ксенобиотиков из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д.Ксенобиотики переносятся воздушными массами и выпадают в виде пыли, с атмосферными осадками в значительных количествах. Так, ксенобиотик может переноситься из Южного в Северное полушарие и загрязнять среду даже в тех странах, где его применение полностью запрещено.
Итак, высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает экологические проблемы.
Однако не менее серьезные проблемы возникают и вследствие затрудненности перехода подобного типа. Например, переход ртути из почвы в воду происходит медл.). Попавшая в водоемы ртуть далеко не безвредна: она метилируется и накапливается в гидробионтах. Поэтому возникает огромное запаздывание в миграции ртути по биосфере, которое затрудняет борьбу с ртутным загрязнением.
Дата добавления: 2019-07-17; просмотров: 145; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!