Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Из рассмотренного ранее следует, что в химических процессах одновременно действуют две тенденции:

1. Стремление частиц объединиться в более сложные, что уменьшает энтальпию.

2. Стремление частиц разъединиться, увеличить беспорядок, что увеличивает энтропию.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, отражает изменение изобарно-изотермического (или для краткости – изобарного) потенциала ΔG:

ΔG= ΔН - TΔS,

где ΔН – изменение энтальпии (теплосодержания системы), кДж/моль; ΔS – изменение энтропии (меры беспорядка систем), Дж/моль∙К; T – температура, К.

Изобарный потенциал измеряется в кДж/моль.

Характер изменений ΔG позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности протекания процесса:

Если ΔG < 0, т. е. изобарный потенциал в ходе реакции уменьшается, то процесс возможен и, начавшись, он протекает самопроизвольно (спонтанно).

Если ΔG > 0, то невозможно осуществить процесс в данных условиях в прямом направлении.

Если ΔG = 0, наблюдается состояние химического равновесия.

2.3.1. Стандартный изобарно-изотермический

потенциал образования (ΔG⁰_обр.298)

Изобарно-изотермический потенциал, измеренный в стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, Т = 298 К), получил название стандартного изобарно-изотермического потенциала (ΔG⁰₂₉₈).

Стандартный изобарно-изотермический потенциал образования вещества (ΔG⁰_обр.298) – это изменение ΔG при протекании реакции образования 1 моля сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Величины стандартных изобарно-изотермических потенциалов приведены в справочной литературе и находят большое применение при определении направления протекания реакций, их принципиальной возможности или невозможности.

Изобарно-изотермические потенциалы образования простых веществ (например, О₂, Н₂, N₂ и др.) равны нулю.

Изменение ΔG так же, как и изменение энтальпии ΔН и энтропии ΔS, не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное и подчиняется следствию из закона Гесса:

ΔG_х.р.= Σ ΔG_{продуктов р-ции} - Σ ΔG_{исх. в-в}.

Задача. Определить возможно, ли протекание реакции в стандартных условиях?

NO(г) + 1/2О₂(г) = NO₂(г).

исходные в-ва продукт р-ции

Из справочной литературы находим значение ΔG⁰_обр.298 для веществ реакции:

ΔG⁰_обр.298NO = 126,8, а ΔG⁰_обр.298NO₂ = 51,8 кДж/моль.

Запишем изменения ΔG для данной реакции:

ΔG⁰₂₉₈ = ΔG⁰_обр.298NO₂ - (ΔG⁰_обр.298NO + 1/2 ΔG⁰_обр.298O₂).

Подставим числовые значения ΔG⁰_обр.298, помня, что изобарный потенциал образования простых веществ (у нас кислород) равен нулю:

ΔG⁰₂₉₈ = 51,8 – (126,8 + 0) = - 75 кДж /моль.

Вывод: Поскольку ΔG в данной реакции убывает, т. е. ΔG⁰₂₉₈ < 0, следовательно, протекание реакции в указанных условиях возможно.

2.3.2. Влияние изменения энтальпии, энтропии и температуры

на направленность реакции

1. Влияние изменения энтальпии и энтропии.

Итак, известно, что:

ΔG = ΔН - ТΔS.

Значит:

а) Самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение ΔН и увеличение ΔS. Так ΔG < 0, если ΔН < 0 и ΔS > 0;

б) при других сочетаниях характера изменения ΔН и ΔS возможность протекания процесса определяет один из этих факторов: либо ΔН, либо ΔS.

2. Влияние температуры определяется знаком и величиной изменения энтропии ΔS:

а) для реакций, протекающих с увеличением энтропии, т. е. ΔS > 0,

2С (графит) + О₂(г) = 2СО(г) (реакция эндотермическая),

повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения ΔG, т. к. ТΔS < 0. Следовательно, при высоких температурах реакция идет в прямом направлении, т. е. повышение температуры способствует протеканию процесса.

б) для реакций, протекающих с уменьшением энтропии,

2Hg (ж) + О₂(г) = 2НgО (т), ΔS < 0,

т. е. с уменьшением ΔS отрицательное значение ΔG уменьшается. Следовательно, высокие температуры препятствуют протеканию прямой реакции и дальнейшее повышение температуры приводит к обратной реакции (в данном случае при 500 К):

2HgО(т) = 2НgО(ж) + О₂(г).

Таблица 2.1

Реакция	ΔН	ΔS	ΔG	Условия протекания реакции	Вывод
Экзотер-мическая	-	+	-	Любые t	Реакция идет в направлении соответствующем уравнению →
Экзотер-мическая	-	-	-	При низких t	Реакция идет в направлении соответствующем уравнению →
Эндотер-мическая	+	+	-	При высоких t	Реакция идет в направлении соответствующем уравнению →
Эндотер-мическая	+	-	+	Любые t	Реакция идет в направлении обратном уравнению ←

Итак, при низких температурах (до 500 К) возможно протекание реакции в прямом направлении (образование оксида ртути), а дальнейшее повышение температуры приводит к невозможности протекания этой реакции (будет идти обратная реакция).

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии и увеличением энтропии необратимы:

в) если ΔS не изменяется, то значение ΔG, а следовательно, направленность реакции, от температуры практически не зависит.

Вопросы для самоподготовки

Что такое экзотермическая, эндотермическая реакции?

Единицы измерения теплового эффекта.

Как называются приборы для измерения теплового эффекта?

Что такое внутренняя энергия, энтальпия?

Возможно ли измерить абсолютное значение внутренней энергии, энтальпии?

Больше или меньше нуля изменение энтальпии в экзотермической и эндотермической реакциях?

Что такое функция состояния системы?

Являются ли внутренняя энергия и энтальпия функциями состояния системы?

Как читается закон Гесса?

Как читается и записывается следствие из закона Гесса, используемое для термохимических расчетов, например, энтальпии химической реакции?

Что такое энтальпия образования вещества?

Что такое энтропия?

Как изменяется энтропия в самопроизвольных химических процессах?

Что такое свободная энергия Гиббса?

Как по знаку и величине свободной энергии Гиббса химической реакции предсказать направление реакции?

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Раздел химии, изучающий закономерности протекания химических реакций, называется химической кинетикой.

Скорость химических реакций

Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

Скорость реакции характеризуется временем. Некоторые реакции заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни. Известны реакции, требующие для своего протекания несколько десятилетий.

Рассмотрим скорость реакции, протекающей по уравнению,

А + В = С + Д.

По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается (рис. 3.1). Из рисунка следует, что скорость реакции может быть определена лишь для некоторого промежутка времени. Так как концентрация вещества А в момент времени t₁ измеряется величиной С₁, а в момент t₂ – величиной С₂, то промежуток времени Δt = t₂ - t₁, изменение концентрации вещества составит ΔС = С₂ - С₁, откуда определится средняя скорость реакции:

где J_СР – средняя скорость реакции, моль/л∙с; ΔС – изменение концентрации веществ, моль/л; Δt – промежуток времени, с.

Знак минус ставится потому, что концентрация исходных веществ убывает, а знак плюс потому, что концентрация продуктов реакции возрастает.

Концентрация

С₁

ΔС

С₂

t₁ Δt t₂ Время

Рис. 3.1

Поскольку скорость реакции все время изменяется, то в химической кинетике рассматривают только истинную скорость реакции, т. е. скорость в данный момент времени:

где J_ист. – истинная скорость реакции, моль/л∙с; dС и dt - бесконечно малое изменение концентрации и бесконечно малый промежуток времени.

Истинная скорость реакции в данный момент времени определяется как первая производная от концентрации по времени. В химической кинетике рассматривают только истинную скорость реакции. Приблизительно скорость реакции можно оценить по времени:

Дата добавления: 2018-09-22; просмотров: 6399; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!