ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
В КУРСЕ ОБЩЕЙ ХИМИИ
Химические превращения есть качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т. п. – превращением химической энергии в другие виды энергии (соблюдается закон сохранения энергии). Энергетические эффекты реакции изучает термохимия. Данные энергетических эффектов реакции используются для расчета тепловых балансов, энергий связи и строения молекул, для определения направления химической реакции.
Для характеристики состояния системы (реакции) применяются известные величины: P, V, T, m, E. Однако существуют и другие переменные, характеризующие состояние системы и происходящие в ней изменения:
1. Внутренняя энергия U.
2. Энтальпия Н (теплосодержание).
3. Энтропия S (мера неупорядоченности системы).
4. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) G.
Внутренняя энергия и энтальпия
Известно, что протекание реакции Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑ сопровождается выделением тепла. Откуда оно взялось? Видимо, оно содержалось внутри данных веществ.
Внутренняя энергия (U) – это энергия скрытая в веществах и высвобождающаяся при химических реакциях или физических превращениях (вода - лед - пар). Внутренняя энергия (U) равна сумме энергий:
|
|
|
U = U1 + U2 + U3 + U4 + U5,
где U1 – энергия поступательного движения молекул; U2 – энергия вращательного движения молекул; U3 – энергия внутримолекулярного колебания электронов; U5 – внутриядерная энергия; U4 – энергия движения электронов;
Общая энергия системы:
Е сист. = Е потенц. + Е кинетич. + U,
где U – внутренняя энергия; ΔU – изменение внутренней энергии, равное разности между значениями внутренней энергии конечного состояния системы U2 и начального состояния U1:
ΔU = U2 - U1.
Энтальпия – это свойство вещества, подобно тому, как свойствами вещества являются объем V, давление Р, температура T и внутренняя энергия U. Измеряется энтальпия в ккал/моль или кДж/моль (1ккал = 4,1840 кДж).
Б. Изохорный процесс, V=const
Поскольку при подведении тепла QV изменение объема газа не происходит, то в уравнении
QV = A + ΔU, работа А = 0.
Тогда переход системы из состояния 1 в состояние 2 происходит по уравнению
QV = U2 - U1 = ΔU,
т. е. подводимое тепло полностью расходуется на изменение внутренней энергии системы от начального состояния до конечного:
ΔU = Σ U конеч. - Σ U исх.
2.1.1. Изменение энтальпии в экзо- и эндотермическких реакциях
|
|
|
Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими. В экзотермических реакциях теплосодержание системы уменьшается, а в эндотермических – увеличивается.
Эндотермическая реакция: Экзотермическая реакция:
Н2 > Н1, ΔН = Н2 - Н1 > 0, ΔН > 0; Н2 < Н1, ΔН = Н2 - Н1 < 0, ΔН < 0.
Здесь 1 – исходное состояние системы, 2 – конечное состояние системы.
Н 
Н2 Н Н1
Н1 Н2
Ход реакции Ход реакции
Рис. 2.2
Следовательно, в экзотермических реакциях энтальпия убывает, т. е. ΔН < 0, а в эндотермических реакциях энтальпия возрастает, т. е. ΔН > 0.
Соотношение между количеством выделившегося тепла и энтальпией можно выразить уравнением
QР = - ΔН.
Изменение энтальпии, измеренное в стандартных условиях (давление 101,3 кПа, температура 298 К) называется стандартной энтальпией, обозначается ΔН0298. Данные по стандартным энтальпиям различных соединений приводятся в справочных таблицах и находят большое применение при различных термохимических расчетах.
|
|
|
Энтальпия образования вещества - это тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых. Например, энтальпия образования молекул воды:
ΔНобр.H2O(пар) = -241,0 Кдж.
Энтальпия образования простых веществ равна нулю.
ΔНобр.H2, O2, N2 … = 0.
Энтальпия образования вещества, измеренная в стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, Т = 298 К), называется стандартной энтальпией образования и обозначается ΔНобр.298, приводится в справочных таблицах.
2.1.2. Закон Гесса и следствия из него
В основе термохимических расчетов лежит закон, открытый русским ученым Г. И. Гессом в 1840 г. Закон гласит: тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (из начального состояния в конечное).
Или иначе: тепловое эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов всех его промежуточных стадий:
ΔНХ.Р. = ΔН1 + ΔН2.
Рассмотрим пример получения диоксида углерода СО2 из графита, которую можно представить в виде ряда последовательных реакций, каждая из которых сопровождается своим тепловым эффектом (изменением энтальпии):
|
|
|
С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г) ΔН1 I стадия.
СО(г)+1/2О2(г)= СО2(г) ΔН2 II стадия.
Или суммарно:
С(графит) + О2(г) = СО2(г) ΔНХ.Р..
Представим в виде схемы:
Δ НХ.Р.
С(графит) СО2(г)
 | |||
 | |||
Δ Н1 Δ Н2
СО(г)
Очевидно:
ΔН = ΔН1 + ΔН2 или ΔН1 + ΔН2 + (-ΔНХ.Р.) = 0.
Это обозначает, что если все три процесса удовлетворяют требованию Тисх.= Тконечн. и Рисх. = Рконечн., то независимо от того, сгорает графит сразу в СО2 или сначала в СО, а затем СО в СО2, тепловой эффект будет одним и тем же.
Следствия из закона Гесса:
1. Если в результате последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций будет равна нулю.
2. Тепловой эффект реакций (ΔНх.р.) равен сумме теплот образования (или ΔНобр.) конечных веществ (ΔНконеч. в-в) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (ΔНисх. в-в):
ΔНх.р. = Σ ΔНпрод. р-ции – Σ ΔНисх. в-в.
Энтропия
Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния W1 в менее упорядоченное W2.
Количественной мерой беспорядка системы является энтропия, выражаемая уравнением Больцмана:
где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К; NА – число Авогадро 6,02∙1023; S - энтропия, Дж/моль∙К.
Подставив в формулу Больцмана значение всех стандартных величин, а также переведя натуральный логарифм в десятичный, получим следующее уравнение для энтропии:
S = k×ln W,
где k – постоянная Больцмана, 1,38×10-23 Дж/К.
2.2.1. Стандартная энтропия (S0298)
Для того чтобы энтропии веществ были сравнимы, их, как и энтальпии, принято относить к определенным стандартным условиям, т. е. Р = 101,3 кПа, Т = 298 К. Энтальпия вещества, измеренная в стандартных условиях, называется стандартной, обозначается S0298, приводится в справочной литературе. Например,
S0298 Н2О (ж) = 69,96 Дж/моль×град,
S0298 Н2О (пар) = 188,74 Дж/моль×град.
Отсюда видно, что энтропия, а следовательно, и беспорядок частиц больше, когда вода находится в парообразном состоянии.
2.2.2. Изменение энтропии
Энтропия увеличивается при следующих условиях:
увеличении температуры;
плавлении;
кипении;
расширении газов;
растворении веществ.
Значит, во всех случаях, когда вещество переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, неупорядоченность частиц растет. И наоборот, все процессы связанные с увеличением упорядоченности, сопровождаются уменьшением энтропии (охлаждение, затвердевание, сжатие, кристаллизация).
Изменение энтропии в химической реакции ΔSх.р. в общем виде можно выразить уравнением в соответствии со следствием из закона Гесса:
ΔSх.р. = Σ Sпрдуктов р-ции - Σ Sисх. в-в.
Об изменении энтропии в ходе реакции можно судить по изменению объема газообразных веществ в ходе процесса.
Например, при реакции
С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г)
объем газообразных продуктов реакции (1 моль) больше, чем исходных веществ (1/2 моль). Следовательно, энтропия реакции возрастает, т. е. ΔS > 0.
3/2Н2(г) + 1/2N2(г) = NH3(г), ΔS < 0
идет с уменьшением объема газообразных продуктов, следовательно, упорядоченность частиц возрастает, что приводит к уменьшению энтропии.
Если реакция идет без изменения объема, то энтропия практически не меняется.
Дата добавления: 2018-09-22; просмотров: 534; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!