Мессбауэровская спектроскопия интерметаллического железа

Зависимость квадрупольного расщепления Fe²⁺ (IV) от содержания Al в хромшпинелях.

В спектрах хромита с малым содержанием Fe²⁺ наблюдается одиночная линия, а промежуточные члены имеют большое квадрупольное расщепление. Дублеты с минимальными квадрупольными расщеплениями D Fe²+ IY(min) равным 0,36-0,78 мм/c следует отнести к вариантам, когда в окружении иона Fe²⁺ находятся преимущественно либо ионы хрома, либо алюминия, а увеличение D Fe²⁺ с 1,0 до 2,10 мм/с происходит вследствие увеличения во второй координационной сфере Fe²⁺ количества ионов Al. По зависимости квадрупольного расщепления ионов Fe²⁺ от содержания Al можно определять содержание Al.

Взаимосвязь параметра элементарной ячейки хромшпиннелида и содержания в нем Cr₂O₃

С помощью рентгенографии устанавливается фазовый состав хромшпинелидов: его гетерогенность и степень чистоты анализируемой пробы. По величине параметра элементарной ячейки можно судить о содержании Сr₂О₃ в хромшпинелиде. Эта зависимость дает лишь качественное представление о содержании хрома в хромшпинелиде, поскольку на параметр элементарной ячейки разным образом влияют изоморфные катионы Al, Mg, Fe³⁺.

25. Никелевый феррит. Мессбауэровский спектр никелевого феррита, его расшифровка и особенности при измерениях в магнитном поле.

Мессбауэровский спектр феррита NiFe₂O₄ при комнатной температуре. Обозначения А и В относятся к ионам Fe в А- и В-подрешетках

Никелевый феррит имеет структуру обращенной шпинели Fe³⁺[Ni²⁺Fe³⁺]O₄ c точкой Кюри 868 К. Измерения эффективного магнитного поля на ядрах ионов Fe³⁺ при комнатной температуре дали величину Н_эфф = 550 кЭ. Отсутствие квадрупольного расщепления в мёссбауэровских спектрах указывает на то, что кубическая решетка феррита NiFe₂O₄ не деформирована. Одинаковая интенсивность линий двух секстетов свидетельствует о равной заселенности А- и В-позиций, что подтверждает обращенную структуру феррита. С помощью измерений во внешнем магнитной поле (17 кЭ) было найдено, что величина эффективного магнитного поля для А-мест меньше, чем для В-мест: Н_эфф(А) = 513 кЭ, а Нэфф (В) = 548 кЭ. Причем направление поля Нэфф(А) совпадает с направлением суммарной намагниченности, тогда как поле : Нэфф (В) антипараллельно ей.

Мёссбауэровские спектры при Т = 4 К, NiFe₂O₄ и NiFe_0,3Cr_1,7O₄ в отсутствии внешнего поля и в поле 70 кЭ.

Эффект Мессбауэра в сильном внешнем магнитной поле Н₀ = 70 кЭ, направленном параллельно распространению g-квантов (продольное поле) показал исчезновение 2-й и 5-й линий спектра для обеих А- и В-подрешеток. Общее поле на ядре равняется сумме внешнего и эффективного магнитного полей: Н(А)= Н_эфф(А) + Н₀ и Н(В) = Н_эфф(В) –Н₀.

При помощи мессбауэровской спектроскопии установлено, что в простых ферритах-шпинелях их старение определяется катионным перераспределением и изменением валентного состояния ионов. Для исследования были взяты ферриты меди и никеля. В общем случае катионное распределение в медном феррите может быть записано как

Cu_xFe_1-x[Cu_1-x Fe_1+x]O₄

При беспорядоченном распределении х=1/3, для нормальной шпинели х=1, а для обращенной шпинели х=0.

26. Феррит кобальта. Мессбауэровский спектр и его особенности.

При исследовании эффекта Мёссбауэра в феррите кобальта было обнаружено, что эта шпинель не является полностью обращенной; причем степень обращенности зависит от термообработки феррита. Из анализа интенсивностей линий, соответствующих А- и В-подрешеткам, было установлено следующее катионное распределение в СоFe₂O₄.

Со₀,₀₇Fe_0,93[Co_0,93Fe_1,07]O₄

для медленно охлажденного образца и

Со_0,24Fe_0,76[Co_0,76Fe_1,24]O₄

для закаленного образца.

Мессбауэровский спектр феррита кобальта.

Первая линия мёссбауэровского спектра закаленного феррита кобальта во внешнем поперечном поле 17 кэВ. Линия А и В относятся к ионам Fe³⁺ А- и В-подрешеток. Ионы В-подрешетки 1, 2, 3, 4 имеют, соответственно, число соседей Со 0, 1, 2 и 3 в А-подрешетке.

Первая линия мёссбауэровского спектра закаленного феррита кобальта во внешнем поперечном поле 17 кЭ. Линия А и В относятся к ионам Fe³⁺ А- и В-подрешеток. Ионы В-подрешетки 1, 2, 3, 4 имеют, соответственно, число соседей Со 0, 1, 2 и 3 в А-подрешетке. Fe³⁺ В-позиции будет уменьшаться с увеличением числа ионов Со в его окружении. При шестерной координации число различных неэквивалентных положений В-ионов может быть вычислено по формуле:

Р(n) = C_n⁶(1-k)^6-nkⁿ,

где C_n⁶ – биномиальный коэффициент; k – концентрация ионов Fe³⁺ в А-подрешетке. Значения полей Н_эфф в феррите СоFe₂O₄ при комнатной температуре для ионов Fe³⁺ А-подрешетки и возможных неэквивалентных ионов В-подрешетки. Обозначения В6, В5, В4. В3 соответствуют различным неэквивалентным В-ионам с числом ближайших А-ионов Fe³⁺, равным 6, 5, 4, 3 соответственно.

Значения эффективных магнитных полей на ядрах А- и В-подрешеток в феррите СоFe₂O₄

27. Феррит марганца. Мессбауэровский спектр и его особенности.

С помощью мёссбауэровской спектроскопии в марганцевом феррите было установлено следующее катионное распределение:

Mn_0,8Fe_0,2[Mn_0,2Fe_0,8]O₄

Особенностью такого распределения было низкое значения магнитного момента феррита. Поскольку марганец находится в двухвалентном состоянии и его магнитный момент как и ионов Fe³⁺ равен 5 μ_В, то магнитный момент при 0 К должен быть равным 5 μ_В. Однако магнитные измерения показали, что магнитный момент имеет величину от 4,5 до 4,8 μ_В. Одной из причин этого может быть наличие в феррите ионов Fe²⁺ и такого же количества ионов Mn³⁺. Для проверки наличия двухвалентного железа в марганцевом феррите были проведены исследования с помощью мёссбауэровской спектроскопии. Спектр снятый при 7 К в магнитном поле 55 кЭ показал, что в феррите в А- и В-подрешетках присутствуют лишь ионы Fe³⁺. Другой возможной причиной низкого значения магнитного момента MnFe₂O₄ может служить угловая магнитная структура, однако измерения в магнитном поле показали, что линии 2-я и 5-я полностью исчезают, чего не должно быть при наличии неколлинеарности. Было сделано предположение, что неколлинеарно могут выстраиваться лишь ионы марганца в В-подрешетке, но доказательства этого нет.

Наиболее вероятной причиной этого является образование неэквивалентных положений ионов железа за счет различного состава второй координационной сферы, как это было и в феррите кобальта. Разложение мёссбауэровского спектра на составляющие позволило выявить 4 неэквивалентных положения ионов Fe³⁺ В-подрешетки с различными и магнитными полями на ядрах.

Первая линия мёссбауэровского спектра MnFe₂O₄ при 300 К снятого во внешнем магнитном поле 17 кЭ.

Зависимость магнитного поля на ядрах Fe³⁺ В-подрешетки от количества ионов Mn в его второй координационной сфере.

На одну связь Fe- Fe в среднем приходится 16 кЭ

Значения магнитных полей на ядрах ионов железа в А- и В-подрешетке феррита MnFe₂O₄

Мёссбауэровский спектр Mn-Zn-феррита, приготовленного методом

радиационно-термического синтеза

28. Ферриты-гранаты. Мессбауэровский спектр иттриевого феррита граната, его расшифровка и параметры.

Ферриты – гранаты представляют многочисленный класс ферримагнитных оксидов наряду с другими ферритами. Эти ферримагнетики имеют структуру аналогичную кристаллической структуре минералов группы гранатов с общей формулой А₃В₅О₁₂, где А²⁺ = Са, Fе, Мg, Мn, а В³⁺ = Аl, Fе, Cr, Mn.

Структура феррита-граната: а – каркас из FeO-тераэдров и FeO₆ -октаэдров; б - окружение ионов с-позиции. 1 – тераэдрические d-позиции, 2 – октаэдрические а-позиции, 3 - ионы с-позиции

Ферриты-гранаты имеют объемно-центрированную кубическую кристаллическую решетку в которой содержится 96 ионов О^2- и 64 иона металла. Крупные А-ионы с координационным числом 8 занимают позицию (с). Таких мест в элементарной ячейке 24. 16 ионов В располагаются в октаэдрических позициях (а) и 24 иона в тетраэдрических позициях (d).

При заселении позиций а, d и с магнитными ионами ферриты–гранаты обладают различными магнитными свойствами, которые востребованы в техническом и научном плане. Среди ферритов-гранатов наиболее распространенными являются редкоземельные ферриты–гранаты R₃Fe₅O₁₂, где R – редкоземельный элемент или иттрий. Кристаллохимическую формулу общего имеет вид {R₃}[Fe₂](Fe₃)О₁₂, где скобки соответствуют c-, а- и d-подрешеткам. Между ионами Fe³⁺ а- и d-подрешеток осуществляется сильное обменное взаимодействие, которое приводит к ферримагнитной структуре.

Мессбауэровский спектр иттриевого феррита граната.

Мёссбауэровский спектр иттриевого феррита-граната при комнатной температуре состоит из четырех секстетов от ионов железа в а- и d-подрешетках.

Мёссбауэровские параметры иттриевого феррита-граната

Отношение площадей секстетов, близкое к заселенности d и а-подрешеток составляет 1,44. Это довольно близкая величина к теоретической 1,5. Уменьшение невозможно объяснить некоторым различием величин вероятности резонансного эффекта для ионов железа d- и a-позиций, как это имело место в магнетите, поскольку величина f΄ ионов a-позиции немного больше, чем ионов позиции d. В этом случае отношение площадей S_d/S_a должно быть больше 1,5. Это также нельзя объяснить частичным вхождением ионов Y³⁺ с радиусом 1,06 Å в октаэдрические позиции. Тогда отношение S_d/S_a также бы увеличивалось. Можно предполагать, что уменьшение этого отношения может быть вследствие кислородных вакансий в тетраэдрических узлах.

Величина изомерного химического сдвига ионов Fe³⁺ d-позиций в ферритах-гранатах существенно меньше, чем в ферритах-шпинелях. Это можно объяснить лишь увеличением ковалентности связи ионов Fe в тетраэдрах ферритов-гранатов, нежели в ферритах шпинелях. В свою очередь увеличение ковалентности связи может происходить из-за большего искажения тетраэдров в ферритах гранатах, за счет влияния ионов Y с большим ионным радиусом, поскольку тетраэдры имеют общие вершины с восьмивершинниками подрешетки с.

Уменьшение размера частиц наномагнетита приводит к возникновению суперпарамагнетизма, когда магнитный момент кластера начинает подвергаться тепловым флуктуациям и средняя величина намагниченности уменьшается, а в мёссбауэровской спектроскопии магнитная СТС уширяется и схлопывается в дублетный спектр. Кроме того, в ряде нанооксидов железа наблюдались магнитные фазовые переходы второго рода, когда магнитное упорядочение в наноструктурах скачком исчезало при некоторой температуре, аналогичной Тс, а также когда размер нанокластера становился менее критического. Однако, все эти эффекты тормозятся или становятся завуалированными вследствие межкластерных взаимодействий или распределения нанокластеров по размерам.

Зависимости намагниченности нанокластеров магнетита во внешнем магнитном поле при различных температурах

Для исследования магнитных свойств нанокластеров магнетита были получены 2 образца наномагнетита с близкими размерами кластеров 13 и 15 нм. При этом исполь-зовался коллоидный способ, с применением термического разложения FeO(OH). Наномагнетит представляет собой сферы со стандартным отклонением от среднего размера не более 5 %. Намагниченность образцов наномагнетита определялась на вибра-ционном магнитометре при разных температурах в магнитных полях до 1,1 Тл. На рисунке приведены кривые намагниченности для обоих размеров нанокластеров при 77 и 300 К.

Доказательством образования моноразмерной нанокластерной структуры служат необычайно резкие кривые намагниченности с насыщением в слабых магнитных полях при 78 и 300 К, что доказывает образование достаточно крупных суперпарамагнитных наночастиц магнетита с характерными для массивного магнетита величинами намагниченности. Второй отличительной особенностью кривых намагниченности при 78 и 300 К является отсутствие гистерезиса и остаточной намагниченности. Это доказывает практически отсутствие взаимодействия между нанокластерами магнетита. Расчет для кластера 13 нм иконстантыанизотропии К = 105 Дж/м³ дает время тепловых флуктуаций магнитного момента (время релаксации)τ= 10^-9-10^-10 с, что сравнимо со временем измерения намагниченности.

Мёссбауэровские спектры монодисперсного наномагнетита с размером кластеров 13 – 15 нм при различных температурах измерения

Спектр монодисперсного наномагнетита состоит из квадрупольного дублета с δ = 0,31 мм/с и Δ = 0,77 мм/с, который трансформируется в магнитную СТС с величиной магнитной индукции на ядре Fe⁵⁷ Н_эфф = 51,4 Тл и Δ = 0,02 мм/с при понижении температуры до 16 К. При этом доля дублета составляет всего 4 %. Если рассмотреть спектры при 280 и 260 К, то ряд авторов считает, что переход от дублета к секстету происходит скачком и это может быть на основе магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность нанокластера обрывается скачком при некоторой температуре Тс или Тм.

Наблюдение магнитной СТС от атомов Fe³⁺ и Fe²⁺ в наномагнетите с размерами кластеров 10 нм приводит к необходимости рассмотрения второй особенности спектров монодисперсного наномагнетита. Это отсутствие каких-либо признаков магнитной СТС для двухвалентного железа в низкотемпературных спектрах. Данные мёссбауэровской спектроскопии свидетельствуют о наличии только ионов Fe³⁺ в позициях А и В. Окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ при сохранении структуры магнетита требует создания специальной модели. Синтез образцов монодисперсного магнетита связан с образованием коллоидных растворов, при котором коллоидные кластеры стабилизируются под действием ПАВ — олеиновой кислоты с последующей консервацией диэлектриком - парафином (докосаном). В результате происходит окисление магнетита при сохранении структуры элементарной ячейки магнетита. Общую кристаллохимическую формулу в этом случае можно записать в виде Fe²⁺_1-x Fe³⁺_2x/3Fe₂O₄. При х = 0 это магнетит, а при х = 1 получаем маггемит g-Fe₂O_3, или Fe³⁺[Fe²⁺_1-3x Fe³⁺_1+2x ]O_4, где х = 0 ¸ 1/3.

34. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения поверхности наноматериалов.

Поведение ансамбля наночастиц в реальных системах содержащих Fe₃O₄ нанометрового масштаба зависит от состава, формы, размеров частиц и состояния их поверхности. Поэтому успешное и воспроизводимое конструирование материалов, содержащих нанообъекты возможно только после изучения их физико-химических характеристик различными методами. К числу таких методов относятся электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, мёссбауэровская спектроскопия. Нами была изучена структура и электронное состояние ионов железа, расположенных в приповерхностном слое и в объемной части кристаллов Fe₃O₄ нанокомпозитов на основе магнетита и поливинилового спирта (ПВС).

Синтез нанокомпозита на основе Fe₃O₄ и ПВС осуществляли методом химического соосаждения хлоридов железа FeCl₃·6H₂O и FeCl₂·4H₂O в растворе ПВС взятых в соотношении 2:1. Восстановительной средой при синтезе нанокомпозитов служили водные растворы, аммиака или едкого натра. После соосаждения из раствора удаляли растворитель, а твердый остаток заливали NaOH и выдерживали в течение 24 часов.

Мёссбауэровские спектры образцов Fe3O4/ПВС с различной концентрацией поливинилового спирта %: а - 3; b - 5; с - 7; d - 10.

Мёсссбауэровские спектры исследованных нанокомпозитов представляют сложную суперпозицию секстетов и дублетов от ионов железа, отличающихся средними значениями магнитного момента ионов, степенью их окисления и симметрией ближайшего окружения. Эти различия также связаны с неодинаковым размером частиц, различным состоянием их приповерхностного слоя. Наряду с линиями от ионов железа, расположенных в объемной части кристаллитов присутствуют дублеты от ионов железа приповерхностного и поверхностного слоев.

Наблюдаемая корреляция между содержанием полимера в композите и интегральной интенсивностью дублета Д2 свидетельствует о том, что он обусловлен ионами Fe²⁺, локализованными в поверхностном и приповерхностном слоях кристаллитов и взаимодействующих с молекулами ПВС.

Параметры мёссбауэровских спектров образцов Fe₃O₄/ПВС с различной концентрацией поливинилового спирта %: а - 3; в - 5; с - 7; d - 10.

Повышение изомерного сдвига дублета Д2 с увеличением концентрации ПВС свидетельствует о переносе электронной плотности от молекул полимера на ионы железа Fe³⁺. В результате переноса электронной плотности в поверхностном слое уменьшается содержание Fe³⁺ и увеличивается содержание Fe²⁺.

Такой процесс сопровождается изменением соотношения Fe:О в кристаллитах, т.е. с изменением параметра стехиометрии и появлением дефектов. При отклонении стехиометрии в сторону недостатка кислорода преобладающим типом дефектов являются катионные вакансии.

Зависимость относительного содержания ионов Fe2+ (дублет Д2) от содержания ПВС в нанокомпозитах.

Зависимость относительного содержания ионов Fe3+ (дублет Д1) от содержания ПВС в нанокомпозитах

Сопоставим величины изомерного сдвига мёссбауэровских спектров для октаэдрических позиций ионов железа, расположенных в объемной части и поверхностном слое частиц. По величине сдвига можно оценить не только валентность ионов, но и судить о характере переноса электронной плотности в комплексах ПВС-Fe₃O₄. Зарядовое состояние ионов железа в приповерхностном слое кристаллитов (дублеты) изменяются с изменением содержания ПВС. Это может быть связано либо с изменением преимущественной координации ионов железа в таком слое, либо с изменением состава полимерных радикалов присутствующих на поверхности. Из таблицы видно, что с ростом содержания ПВС в композитах величина изомерного сдвига (δ) для дублета Д2 увеличивается. Это свидетельствует о повышении степени локализации электронов на ионе железа в Fe₃O₄, обусловленным переносом электрона от кислорода молекул ПВС. Такой перенос сопровождается повышением квадрупольного расщепления дублета Д2, т.е. изменением симметрии ближайшего окружения ионов Fe²⁺ в октаэдрическом комплексе поверхностного слоя кристаллитов магнетита.

35. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения одно- и двухслойных пленок.

Для исследования магнитной структуры и фазового состояния многослойных структур используется мессбауэровская спектроскопия на изотопе ⁵⁷Fe.

Другим примером являются проведенные исследования свойств пленки оксида железа на поверхности металлического железа. Объектами исследования служили окисленные по поверхности нанокластеры железа. Нанокластеры железа 12-26 нм получались аэрозольным методом, затем окислялись на воздухе. Толщина оксида железа на поверхности варьировалась от 1,5 до 6 монослоев за счет изменения температуры окисления (150-200°С) и времени выдержки на воздухе (1 -1,5 ч). На рисунке приведены мёссбауэровские спектры нанокластеров при разных температурах измерения и при наложении внешних магнитных полей на образцы.

Мёссбауэровские спектры нанокластеров железа с размерами 12 нм и 26 нм с оксидной пленкой на поверхности при температурах измерения Т — 80-300 К и в условиях наложения или отсутствия внешнего магнитного поля Нэфф = 0,3 Тл

Толщина слоев оценивалась из сравнения спектральных площадей оксидной пленки и металлического нанокластера. В приведенных спектрах отсутствует компонента, соответствующая немагнитному веществу и, таким образом, отсутствуют немагнитные «мертвые» слои. Однако эффективное магнитное поле на 20 % меньше, чем в массивном γ-Fe₂О₃ при Т = 300 К, а с уменьшением температуры это различие уменьшается до 7 %. Наложение внешнего магнитного поля 0,3 Тл на образец приводит к увеличению эффективного магнитного поля на ядре Fe⁵⁷. Можно попытаться рассчитать с помощью микроскопической модели спиновых волн значения намагниченности для тонких пленок и сравнить их с экспериментом. В книге Суздалева «Нанотехнология» приведены результаты расчета намагниченности методом спиновых волн с различными значениями внешнего магнитного поля Н_эфф = 0,1, 0,4 и 1 Тл в зависимости от числа слоев D. При низких температурах наблюдается хорошее согласие теоретических расчетов с расчетными.

Синтез железосодержащих групп на поверхности силикагеля ШСК, с удельной поверхностью 275 м²/г осуществляли методом молекулярного наслаивания. Этот метод основан на использовании необратимых в условиях синтеза реакций групп поверхности твердого тела с молекулами низкомолекулярных веществ.

 Химическая сборка наносистемы осуществлялась путем многократного чередования двух или нескольких реакций, которые в определенной заданной последовательности проходили на поверхности твердого тела таким образом, что в результате каждой из них к поверхности присоединялся лишь один монослой новых функциональных групп. Железосодержащие слои были получены путем создания на поверхности силикагеля цепочек (ворса) из органических групп, включающих группы —Fe³⁺—О, с образованием цепочек [=Si—(R—Fe—R)n], где R —группа [—С—СН₂—О—], a n— число присоединенных цепочек (R—Fe—R). Синтезировались монослойные и двухслойные образцы. На слайде 146 приведены мёссбауэроские спектры монослоя FeO в области Т = 16 – 300 К.

Мёссбауэровские спектры Fe⁵⁷нанокомпозита монослоя Fe—О/SiО2 при разных температурах. Сплошными линиями показаны результаты компьютерной обработки спектров на компоненты температур Т = 16-300 К

При Т = 16-200 К спектры включают магнитную СТС и квадрупольный дублет. При Т = 300 К имеется один квадрупольный дублет с параметрами δ = 0,36 мм/с и Δ = 0,68 мм/с, что соответствует октаэдрическому комплексу Fe-О в высокоспиновом состоянии. Низкотемпературные спектры позволяют сделать заключение о двух формах атомов железа на поверхности силикагеля: магнитной и немагнитной. При Т = 16 К магнитная СТС составляет 75 % и характеризуется параметрами Нэфф = 47,2 Тл, δ = 0,40 мм/с и Δ = 0,21 мм/с при ширине линии Г = 0,9 мм/с.

Повышение температуры до 50 К практически не меняет величин Δ и Г, но уменьшает долю СТС. При дальнейшем повышении температуры до 200 К линии магнитной СТС апроксимируются набором из двух систем магнитных СТС с разными зависимостями Нэфф(Т), что характеризует разброс магнитных полей на ядрах железа. При Т = 16 К величина и положительный знак квадрупольного сдвига магнитной СТС (Δ = 0,21 мм/с) характерны для ромбоэдрических кластеров α-Fe₂О₃ выше перехода Морина. Этот факт свидетельствует о том, что размер расположенных на поверхности силикагеля кластеров гематита не превышает 5-7 нм. Что касается «парамагнитного» дублета, то при Т = 16 К его параметры отличаются от дублета при Т = 300 К. Если величина δ(16 К) = 0,41 мм/с, с учетом доплеровского сдвига, практически совпадает с аналогичной величиной при Т = 300 К, то значение квадрупольного расщепления Δ (16 К) = 0,39 мм/с почти в два раза меньше соответствующей величины при Т = 300 К (Δ = 0,68 мм/с). Этот результат можно интерпретировать так, что вблизи Т = 16 К в монослое нанесенной фазы железа может осуществляться структурное превращение (возможно, фазовый переход) с образованием более симметричного комплекса железа, также находящегося в магнитонеупорядоченном состоянии, однако с меньшим градиентом кристаллического поля на ядре железа по сравнению с тем, которое наблюдается при комнатной температуре.

Мёссбауэровские спектры Fe⁵⁷нанокомпозита двух слоев Fe—O/SiO₂ при разных температурах на поверхности силикагеля

Спектры качественно схожи со спектрами однослойных структур, однако имеются существенные отличия. При Т = 300 К наблюдается один квадрупольный дублет с параметрами d = 0,36 мм/с и D = 0,66 мм/с, что также свидетельствует о высокоспи-новом комплексе трехвалентного железа в октаэдрическом окружении ионов кислорода. Понижение температуры вызывает частичный переход наноструктур железа на поверхности силикагеля в магнитоупорядоченное состояние.

Так, спектр при Т = 16 К включает две системы магнитной СТС: 1) Нэфф (l) = 48,5 Тл, d = 0,48 мм/с и D = 0,15 мм/с (45,2% площади спектра), 2) Нэфф (2) = 46,4 Тл, d = 0,47мм/с и D = 0,37 мм/с (42,6 % площади спектра) и квадрупольный дублет: d = 0,33 мм/с и D = 0,70 мм/с (12,2 % площади спектра). По сравнению с монослойной поверхностью здесь уже при 16 К наблюдается распределение магнитных полей на ядрах железа, которое апроксимируется двумя системами магнитной СТС и не наблюдается новой немагнитной структуры с повышенной симметрией и малой величиной квадрупо-льного расщепления. Магнитные свойства нанокомпозита значительно меняются в случае нанесения на силикагель двумерной пленки. В этом случае наблюдается плавный рост доли квадрупольного дублета в спектре от 12 % при 16 К до 100 % при 300 К с одновременным исчезновением магнитной СТС. Магнитная СТС при всех температурах может быть представлена как композиция двух СТС с двумя величинами Hэфф (l) и Hэфф (2), (характеризующими разброс магнитных полей на ядре железа в структуре α-Fe₂O₃. Как и для случая монослоя Fe—О в наноструктуре двойного слоя отсутствуют признаки проявления суперпарамагнетизма.

Температурные зависимости относительных площадей магнитной СТС квадрупольного дублета для пленок Fe—O/SiO2 для одного (о) и двух (•) слоев Fe

Для однослойной пленки доля парамагнитного дублета составляет 25 % и не меняется от 15 до 200 К. Магнитная СТС составляет при этом 75 % от общей площади спектра в том же диапазоне температур. Отличительной особенностью этой магнитной структуры является отсутствие уширения линий СТС в диапазоне 16-50 К и их раздвое-ние за счет неоднородности структуры выше 50 К. Эти данные свидетельствуют об отсу-тствии суперпарамагнетизма в наносистеме. Таким образом, для 25 % атомов железа следует предположить образование фазы Fe—О в виде двумерной пленки типа, в которой отсутствует магнитное упорядочение вплоть до 16 К. Остальные атомы железа образуют нанокластеры α-Fe₂O₃, локализованные на поверхности силикагеля. Эти нанокластеры обладают магнитным фазовым переходом с точкой Нееля около 200 К.

36. Примеры применения мессбауэровской спектроскопии для изучения дисперсности ферритов.

Другими объектами исследования процессов с помощью мёссбауэровской спектроскопии, протекающих на поверхности являются ферриты. В работе Шипко М.Н. с соавторами были исследованы структурные превращения протекающие в приповерхностных слоях высокодисперсных частиц BaFe₁₂O₁₉. Малая толщина приповерхностного слоя, его значительная разупорядоченность затрудняет рентгеноструктурные исследования, что в свою очередь не позволяет однозначно интерпретировать причину различного поведения порошков в твердофазных реакциях синтеза поликристаллических материалов. Существенный вклад в изучении данной проблемы вносит мёссбауэровская спектроскопия. Были исследованы процессы, протекающие в ферритах при измельчении в вибромельнице и аттриторе сухим и мокрым способом от времени измельчения.

Изменения в мёссбауэровских спектрах начали происходить после измельчения в аттриторе после 2-6 часов. При этом в спектре появился дополнитель-ный секстет от ионов Fe³⁺ с высоким квадрупольным расщеплением, указывающим на значительные лока-льные искажения координационного полиэдра. Его появление связано с образованием кислородных вакансий в лигандном окружении отдельных ионов Fe³⁺ подрешетки 12k (окт). После 20 -70 ч измельчения вакансии появляются в ближайшем окружении ионов Fe³⁺ подрешеток 4f1 (тет) и 2b (пир)в кислородном слое, разделяющем гексагональный R- и шинельный S-блоки.Вследствие этого наблюдаются изменения D 4f1 и 2b-подрешеток. После 70 часов в центре спектра появляется суперпарамагнитный дублет, от частиц порядка 0,3 мкм. Малая интенсивность дублета указывает на слабую магнитную связь приповерхностного слоя и малую его глубину. Таким образом, при измельчении порошков в аттриторе механическая энергия расходуется в основном на разрушение частиц, и на образование дефектов в кислородном слое, разделяющем гексагональный и шпинельный блоки.

Зависимость квадрупольного расщепления Fe³⁺ для подрешеток 12k, 4f1 и 4f2 феррита BaFe₁₂O₁₉ от времени измельчения

Мёссбауэровские спектры порошка BaFe₁₂O₁₉, измельченного в вибромельнице в течение 2 (а), 6 (б) и 70 ч (в)

При размоле порошков в вибромельнице уже после 6 ч в мёссбауэровских спектрах наблюдается заметное изменение интенсивностей компонент, и появление но-вых. В центральной части спектра появляется дублет, интенсивность которого растет по мере увеличения времени помола. Учитывая, что средний размер частиц, измельченных в течение 70 ч, составляет 2,6 мкм и значительно превышает критические размеры перехода в суперпарамагнитное состояние, можно предположить, что в кристаллитах образуются обособленные в магнитном отношении области, что возможно при значительной толщине приповерхностного слоя.

37. Мессбауэровская спектроскопия Sn¹¹⁹. Источники, калибровка спектров. Соединения относительно которых рассчитывается изомерный химический сдвиг.

Для примера рассмотрим случай ¹¹⁹Sn. Электронная конфигурация атома олова, имеющего четыре валентных электрона, может быть записана в виде: [Kr]4d¹⁰5s²5p². Олову в степени окисления +4, образующему «чисто ионные» связи, отвечает конфигурация 5s⁰5p⁰, т.е. в данном случае N_S = 0. Электронная конфигурация олова в степени окисления +2 с «чисто ионными» связями может быть записана как 5s²5p⁰ (N_S = 2). При рассмотрении α модификации олова (так называемое “серое” олово) следует учитывать, что в этом веществе, имеющем структуру типа алмаза, любой атом олова имеет четыре соседа, образующие правильный тетраэдр. Это означает, что каждый атом олова образует четыре эквивалентные связи, отражающие sp³-гибридизацию его валентных электронов. Иными словами, в α-Sn электронная структура олова определяется четырьмя ковалентными 5s¹5p³ связями, каждая из которых на 1/4 имеет s-характер. Это позволяет принять, что в данном случае каждый атом олова эффективно имеет один 5s-электрон. Предположим теперь, что для съемки спектров использовался источник α-^119mSn. Тогда поглотители, содержащие олово в степени окисления +4, будут характеризоваться отрицательными значениями δ, в то время как соединения олова (II)будут иметь положительный δ (рис. 12).

Рисунок 12. Диаграммы энергетических уровней и мессбауэровские спектры двух соединений олова, полученные с источником α-^119mSn.

Естественно, что значения δ будут различаться, хотя и в меньшей степени, и для соединений, содержащих олово в одинаковой степени окисления, но связанное с лигандами, имеющими различную электроотрицательность. Сказанное иллюстрируется данными для галогенидов SnX₄ (рис. 13): увеличение δ при переходе от SnF₄ к SnI₄ отражает повышение заселенности 5s-орбиталей олова в результате усиления ковалентного характера образованных им связей. Таким образом, значение изомерного сдвига позволяет не только определить степень окисления мессбауэровского элемента, но и получить дополнительную информацию о химических связях. Для этого требуется «просветить» изучаемое вещество излучением источника, содержащего мессбауэровские атомы в известном кристаллохимическом состоянии. Если в исследуемом образце мессбауэровский элемент находится в нескольких неэквивалентных состояниях, то в этом случае спектр будет являться суперпозицией спектральных компонент с различными значениями δ.

Рисунок 13. Изменение изомерных сдвигов ¹¹⁹Sn в соединениях SnX₄ (X – галоген).

На рис. 14 показано изменение спектров, полученных при исследовании окисления белого олова при отжиге на воздухе. Поскольку эта обработка привела к появлению пика при v ≈ 0 мм/с (указывающего на то, что химическое состояние образовавшихся ионов олова то же, что и в источнике), эти спектры свидетельствуют о прямом переходе β-Sn в SnO₂ (без образования SnO).

Не следует забывать, что для тонких поглотителей интенсивность каждого пика пропорциональна произведению f_in_i (вероятность резонансного поглощения для i-ой формы, умноженная на содержание i-ой формы).

Существенное значение имеет тот факт, что информация, содержащаяся в мессбауэровских спектрах, относится непосредственно к атомам, находящимся в структуре твердого тела. Иными словами, мессбауэровская спектроскопия является недеструктивным методом физико-химической диагностики твердофазных веществ, в отличие от методов аналитической химии, требующих растворения («вскрытия») соответствующих образцов. Вскрытие образцов может привести к потере первичной информации о состоянии атомов, присутствовавших, например, в виде дефектов кристаллической решетки.

Рисунок 14. Изменение мессбауэровских спектров при отжиге на воздухе β-Sn (поглотитель). Источник Ba^119mSnO₃ : а) исходный образец; б) частично окисленный образец; в) полностью окисленный образец.

При интерпретации изомерных сдвигов необходимо учитывать, что на значение |Ψ(0)|² , могут оказывать влияние не только s-, но и другие валентные электроны. Это обусловлено тем, что p-, d-, f-электроны, не создающие прямого вклада в значение |Ψ(0)|² , способны, тем не менее, экранировать s-электроны и таким образом влиять на величину δ.

В структурах с ковалентными связями, кроме того, возможно изменение эффективного числа валентных s-электронов за счет гибридизации (так, число 5s-электронов у атома олова в α-Sn в 2 раза меньше, чем у изолированного атома).

[1] обменное взаимодействие (взаимодействие Рудермана (франц.) — Киттеля — Касуя — Иосиды) — косвенное обменное взаимодействие между магнитными ионами, осуществляемое через коллективизированные электроны проводимости.

Мы поможем в написании ваших работ!