Термические методы исследования

γ-переход не является единственным каналом снятия возбуждения, поскольку с ним конкурирует распад возбужденного изомера посредством конвертированного изомерного перехода. Эмиссия конверсионных электронов из поглотителя может происходить только после образования в нем ядер в возбужденном состоянии, т.е. после резонансного поглощения гамма-квантов.

Пики электронов конверсии будут наблюдаться при значениях допплеровской скорости, отвечающих резонансному поглощению γ-излучения.

Появляется возможность регистрации мёссбауэровского спектра по вторичному излучению, сопровождающему первичное поглощение резонансных γ-квантов.

Схема мессбауэровских измерений на МСКЭ

Регистрация электронов конверсии осуществляется с помощью газоразрядного пропорционального детектора.

Спектры МСКЭ позволяют получить информацию о состоянии приповерхностных слоев, толщина которых не превышает нескольких сотен нанометров.

Частицы, возникающие при переходе возбужденного ядра в основное состояние. Процентами показано, какая доля возбужденных ядер приводит к появлению той или иной частицы.

Различие между излучением оже-электронов и внутренней конверсией состоит в том, что в первом случае энергия, уносимая электроном, передаётся ему от возбуждённой электронной оболочки атома, а во втором случае — от возбуждённого ядра.

Виды вторичных излучений, возникающих при переходе ядра поглотителя из возбужденного состояния в основное, энергия и пробеги в металлическом железе

5. Программа обработки мессбауэровских спектров и ее возможности

Программа “Univem Ms” предназначена для разложения мёссбауэровских спектров на компоненты на персональном компьютере путем их аппроксимации суммой аналитических функций, описывающих отдельные компоненты обрабатываемого спектра. Качество аппроксимации оценивается по приближению суммарной функции (теоpетического спектpа, т.е. модели спектpа) к совокупности экспериментальных точек при условии нахождения минимума суммы квадратов отклонений измеренных значений от расчетных (критерий Xi² – квадрат). Суть машинной обработки заключается в том, что выбирается несколько моделей разложения спектра в зависимости от числа предполагаемых фаз, валентных состояний ионов железа и числа занимаемых ими позиций. Для этого используется предварительная информация об образцах и визуальный анализ спектра ЯГР. Критерием лучшей модели разложения является параметр minc², обеспечивающий минимальное расхождение между экспериментальной и аппроксимируемой кривой, среди рассматриваемых моделей разложения. По полученным параметрам (изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, магнитные поля на ядрах Fe⁵⁷, площади компонент спектра) производится диагностика фазы и определяется распределение железа между слагающими компонентами пробы.

Программа Univem Ms при своей работе с диском использует данные, организованные в виде отдельных текстовых файлов, двух типов:

1) характеризующие экспериментальный спектр (sps, spu);

2) содержащие информацию о значениях параметров компонент спектра (par).

Программа также сама образует два рабочих файла - Calib.uni и DPaths.uni для хранения калибровок спектров и текущих рабочих директорий.

6. Параметры мессбауэровских спектров: величина резонансного эффекта и вероятность резонансного эффекта. Их связь с составом и структурой материалов.

Величина резонансного эффекта e определяется как:

                                   e = 100% ,                                         (3)

где I(V) и I( ) – интенсивности прошедшего через поглотитель излучения при резонансной скорости и в отсутствие резонанса.

Величина резонансного эффекта зависит от числа резонирующих ядер и вероятности эффекта испускания f и поглощения f’, зависящих в свою очередь от динамических характеристик источника и поглотителя, а также от температуры измерения. Динамическими называют параметры, связанные с тепловыми колебаниями мёссбауэровских атомов. Значение f'-фактора позволяет получить представление о том, насколько эта связь прочна. Его называют фактором Дебая-Валлера или фактором Лемба-Мёссбауэра, для которого справедливо общее выражение для вероятности упругих или бесфононных процессов [2,3]

                          f ¢ = ехр [- ]                         (4)

 где l - длина волны g-кванта, < x² > - компонента среднеквадратичной амплитуды колебаний ядра в направлении вылета гамма-кванта.

Согласно этому выражению, для того, чтобы вероятность f' была близка к единице, необходимо, чтобы амплитуда среднеквадратичного смещения ядра из занимаемого положения должна быть мала по сравнению с длиной волны гамма-кванта. Это означает, что уменьшение <x²>, происходящее при понижении температуры решетки, должно сопровождаться увеличением величины эффекта. При фиксированной же температуре величина f будут определяться жесткостью связей мёссбауэровского атома с его соседями.

Зависимость величины эффекта от плотности по изотопу в области малых значений (до 0,2 мг/cм² Fe⁵⁷) носит линейный характер [2].

Зависимость величины резонансного эффекта магнетита от числа импульсов магнитоимпульсной обработки

Зависимость величины резонансного эффекта гематита от числа импульсов магнитоимпульсной обработки

Зависимость резонансного эффекта от содержания железа в образце магнетитовой руды

Зависимость величины эффекта от плотности по изотопу Fe⁵⁷

7. Ширина резонансной линии, ее определение и влияние на характеристики мессбауэровского спектра.

Ширина резонансной линии Г определяется отношением Г = эВ, где τ – среднее время жизни изомера. Для Fe⁵⁷ она составляет (Г= 4,6×10^-9 эв). В экспериментах она измеряется на ее полувысоте резонансного пика и для удобства в единицах скорости (мм/с). Для изотопа Fe⁵⁷ естественная ширина линии, обусловленная только временем жизни возбужденного атома, составляет 0,19 мм/с. Получаемая в процессе эксперимента ширина резонансной линии, больше естественной. Ее увеличение происходит за счет аппаратурной погрешности, неоднородности химического окружения ядер поглотителя, различий в локальной симметрии координационных полиэдров, а также неупорядоченного распределения резонансных элементов в структуре.

8. Изомерный химический сдвиг и его физическая сущность, способы определения и причины различия у ионов железа. Зависимость изомерного сдвига от координации ионов железа.

Химический изомерный сдвиг (d) есть разность между энергиями ядерных переходов источника и поглотителя. Он возникает вследствие различного радиуса ядра в основном и возбужденном состоянии и различного кулоновского взаимодействия заряда ядер источника и поглотителя, находящихся в различном химическом окружении (рис.4). Математически химический сдвиг выражается как [3]:

                       d = Ze²R² {çY_а(0)- Y_s(0)ç²}                                 (5)

Это выражение состоит из двух множителей. Первый содержит только ядерные параметры – разность радиусов ядер основного и возбужденного состояния DR; второй çY_а(0)-Y_s(0)ç² является атомным параметром и представляет собой разность плотностей заряда на ядре поглотителя и излучателя. Экспериментально химический сдвиг определяется по смещению центра тяжести резонансного спектра от нулевой скорости движения источника (рис. 5).  

Рис. 5. Иллюстрация возникновения химического изомерного сдвига: Ео – энергия ядерного перехода в источнике и поглотителе без учета различия радиусов ядер основного и возбужденного состояния; Es - энергия ядерного перехода в источнике c учетом различия радиусов ядер и электростатического взаимодействия заряда ядра и электронной оболочки; Ea - энергия ядерного перехода в поглотителе c учетом различия радиусов ядер и электростатического взаимодействия заряда ядра и электронной оболочки.

Эта иллюстрация изомерного химического сдвига для предположения, что ядро является сферическим и его спин равен 0 или 1/2. В этом случае отсутствует расщепление ядерных уровней и мёссбауэровский спектр представляет собой одиночную линию (синглет). Поскольку химический сдвиг (d) зависит от электронной плотности на ядре, он является чувствительной характеристикой валентного состояния ионов железа и олова. Электронные конфигурации ионов Fe²⁺ -3d⁶ и Fe³⁺ 3d⁵ отличаются друг от друга одним d- электроном, который не вносит существенного вклада в электронную плотность на ядре. Авторы показали, что добавление одного 3d-электрона увеличивает экранировку 3s-электронов, что уменьшает их плотность на ядре и приводит к значительному увеличению химического сдвига для Fe²⁺ .

Исследованиями различных минералов установлено, что химический сдвиг Fe³⁺ и Fe²⁺ высокоспиновых соединений различен [10]. Он зависит не только от степени экранирования s-электронов d-электронами, но и от плотности 4s-электронов, влияющих на степень ионности-ковалентности химической связи ионов железа. Накопленные экспериментальные исследования позволили сделать вывод о том, что в большинстве случаев с увеличением ковалентности связи химический сдвиг уменьшается [3]. Этим объясняются зависимость химического сдвига от координации ионов железа. Низкоспиновые комплексы характеризуются близкими значениями d  для Fe²⁺ и Fe³⁺ и составляют 0,31-0,8 мм/c.

Таким образом, систематизируя влияние вышеприведенных эффектов на величину химического сдвига на ядрах Fe⁵⁷ можно сделать выводы, что при увеличении степени окисления железа происходит уменьшение химического сдвига (уменьшение заселенности 3d-орбиталей катионов железа); с понижением координационного числа (n) в полиэдре FeX_n (при фиксированном значении формальной степени окисления железа) уменьшается значение химического сдвига. Данный эффект может быть связан с понижением длины связей Fe-X (при уменьшении координационного числа в полиэдре FeXn) и, как следствие, увеличением степени их ковалентности; при увеличении электроотрицательности лиганда уменьшается доля переноса электронов в 4s- и 3d-орбитали катионов железа, что, приведет к увеличению химического сдвига (влияние на значение химического сдвига 4s- электронов, как правило, оказывается более существенным, чем 3d-электронов).

В отличие от соединений железа, увеличение электронной плотности |Ψ_s(0)|²_п на ядрах атомов Sn¹¹⁹ всегда приводит к увеличению соответствующего им химического сдвига. Поскольку для атома олова валентными являются 5s- и 5p-орбитали изменение химического сдвига должно определяться заселенностью именно этих орбиталей.

Учитывая особенности химии олова, для которого характерно существование в основном только в трех различных валентных состояниях (0, +2, +4), экспериментальное установление степени окисления этого атома методом мёссбауэровской спектроскопии еще проще, чем в случае железа. На рисунке 6 приведены области значений химических сдвигов для олова. Из рисунка видно, что нет областей пересечения значений химических сдвигов, что облегчает экспериментаторам задачу по определению степеней окисления олова.

Рис. 6. Интервалы значений химических сдвигов для различных валентных состояний олова с различным анионным окружением

На значение химического сдвига на ядрах Sn¹¹⁹ так же, как и в случае атомов железа, оказывают влияние эффекты ковалентности. В этом случае их проявление сводится лишь к изменению степени заселенности 5s- и 5p-орбиталей. При этом наибольшее влияние на химический сдвиг оказывает непосредственно заселенность 5s-орбиталей, роль же 5p-электронов сводится только к понижающему химический сдвиг экранирующему эффекту, который не является в этом случае значительным.

Таким образом, при увеличении степени окисления олова происходит увеличение химического сдвига (данный эффект связан в основном с уменьшением заселенности 5s-орбиталей), а при увеличении электроотрицательности лиганда уменьшается доля переноса электронов в 5s-орбиталь катионов олова, что приведет к уменьшению химического сдвига.

9. Квадрупольное расщепление. Причины его возникновения и способы определения. Различия квадрупольного расщепления для двух и трехвалентного железа и связь со степенью искажения координационных полиэдров.

Квадрупольное расщепление (D) возникает в результате взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП) на ядре, когда происходит отклонение формы ядра от сферической симметрии. Сплющенное ядро имеет отрицательный, а вытянутое положительный квадрупольный момент. Квадрупольный момент ядра сферической формы со спином 0 или 1/2, равен 0. Следовательно, основное состояние ядра со спином Fe⁵⁷ c I =1/2 не может иметь квадрупольного расщепления. Квадрупольный момент могут иметь лишь ядра имеющие несферическую форму.

Сплющенное ядро имеет отрицательный квадрупольный момент, вытянутое ядро имеет положительный квадрупольный момент.

Представление о диполе (а) и квадруполе (б)

Квадрупольный момент имеет размерность площади и выражается в барнах (1 б = 10^-24 см²). Квадрупольные моменты первого возбужденного состояния (I= 3/2) двух чаще всего применяющихся мессбауэровских нуклидов, ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn, имеют различный знак: Q _3/2(⁵⁷Fe) = +0,21 б; Q _3/2(¹¹⁹Sn) = -0,064 б. Квадрупольный момент основного состояния (I=1/2) в обоих случаях равен нулю.

 Неоднородное электрическое поле на ядрах создают собственные электроны атома и атомы лигандов. В результате взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля возбужденный уровень ядра со спином I=3/2 расщепляется на два подуровня и создается возможность реализации двух резонансных переходов. Мёссбауэровский спектр в этом случае представляет собой дублет (рис.7).

Рис.7. Иллюстрация возникновения квадрупольного расщепления.

Градиент электрического поля можно полностью определить тремя компонентами:

Vxx = , Vyy = , Vzz = ,      (8)

где V – потенциал электрического поля. Данные три компоненты подчиняются уравнению Лапласа Vxx +Vyy + Vzz = 0. В результате этого градиент электрического поля может быть определен двумя компонентами за которые выбирают Vzz, часто обозначаемую как eq, и параметр асимметрии h определяемый выражением

h =                                     (9)

Компоненты градиента электрического поля обычно выбирают так, чтобы |Vzz| > |Vxx|>|Vyy|. В этом случае 0 £ h £ 1.

Если кристалл обладает осями третьего и четвертого порядка, то выбирается эту ось за ось z и тогда Vxx и Vуу равны, а h =0. В этом случае энергия взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля записывается как

Eq = ,                 (10)

где m_I -магнитное квантовое число. m_I = I, I-1, …-I. Q – квадрупольный момент ядра. Если же h ≠ 0, то

Eq = (1+ , (11)

где Q- квадрупольный момент ядра, q-градиент электрического поля (ГЭП), h- параметр асимметрии е - заряд электрона.

Экспериментально квадрупольное расщепление дублета можно определить по расстоянию на шкале скоростей между центрами тяжести двух резонансных линий мёссбауэровского спектра как Δ = V₂ – V_1. а изомерный химический сдвиг при этом определяется как

δ=                             (12)

Величины Eq и D пропорциональны, поэтому практически квадрупольное расщепление, как и изомерный химический сдвиг, принято выражать в мм/с.

В градиент электрического поля q вносят вклад как собственные электроны атома (валентный вклад), так и от окружающего заряженного комплекса (решеточный вклад). Эти вклады имеют противоположные знаки. В общем случае градиент, когда распределение заряда не является симметричным относительно оси z градиент электрического поля можно представить как

                     q = (1-R)q_val +(1-g_¥) q_lat,,                                                                    (13)

где q_вал вклад в градиент поля, создаваемый собственной электронной оболочкой иона; q_реш – вклад, создаваемый лигандами; R и g_¥ - соответственно, константы антиэкранирования и экранирования Штернхеймера, характеризующие поляризацию электронной оболочки.

Квадрупольное расщепление для ионов Fe³⁺ обусловлено, в основном, лигандным полем, т.к. собственные электроны имеют сферическую симметрию. Оно мало и слабо зависит от температуры. В ионах Fe²⁺ градиент электрического поля вызван в значительной мере вкладом собственных электронов при условии, что аксиальное или более низкосимметричное кристаллическое поле снимает вырождение энергетических уровней кубической симметрии. Этот вклад в квадрупольное расщепление составляет 3,7 мм/с и имеет сильную температурную зависимость, так как связан с больцмановским изменением заселенности уровней собственных электронов [11]. Поскольку вклад в квадрупольное расщепление за счет лигандного поля противоположен по знаку, поэтому результирующая величина квадрупольного расщепления для ионов Fe²⁺  получается меньше, чем 3,7 мм/с.

Электрон s (l = 0), имеющий сферическое распределение, не создает градиента поля на ядре. Наибольший градиент создают p-электроны (l =1). Из-за того, что соседние ионы находятся от ядра на расстоянии, по меньшей мере равном атомному радиусу, q_реш, оказывается значительно меньше q_вал. Однако, хотя |q_реш| <<| q_вал|, ГЭП тем не менее, зависит от локального окружения мёссбауэровского атома в кристаллической решетке.

Распределение электронных плотностей e_g- и t_2g-электронов. Черными точками изображены анионы кислорода.

Сказанное можно проиллюстрировать на примере иона Fe²⁺, находящегося в высокоспиновом состоянии (t_2g e_g ) в позиции октаэдрической симметрии. В отличие от рассмотренного случая Fe³⁺, у иона Fe²⁺, имеющего шесть 3d-электронов, вклад одного из них является несбаллансированным. Вслабом кристаллическом поле октаэдрической симметрии этот «лишний» d-электрон окажется на одной из обладающих более низкой энергией t_2g- орбиталей. Эти орбитали (d_xz, d_yzи d_xy) направлены в промежутки пространства между анионами кислорода, в то время как е_g-орбитали направлены непосредственно к анионам.

Как показал Г. Бенкрофт с соавторами, квадрупольное расщепление для ионов железа коррелирует с координационным числом и существенно зависит от степени искажения координационного полиэдра. При этом для ионов Fe³⁺ оно находится в прямой зависимости от степени искажения координационного полиэдра, а для большинства силикатов с Fe²⁺ - обратная.

Особенностью поведения ионов Fe²⁺ и Fe ³⁺ является различное их поведение при изменении температуры. Вследствие различной заселенности электронных орбиталей квадрупольное расщепление ионов Fe²⁺ будет иметь сильную температурную зависимость, уменьшающуюся с повышение температуры, в то время как зависимость квадрупольного расщепления ионов Fe³⁺ от температуры мало изменяется.

10. Ассиметрия квадрупольного дублета и причины ее появления.

При рассмотрении квадрупольного взаимодействия внимание до сих пор было сосредоточено на положениилиний сверхтонкой структуры. Однако анализ интенсивностей линий квадрупольного дублета также является важным источником информации об изучаемом веществе. Это обусловлено тем, что при поглощении γ-кванта вероятность заселения квадрупольно-расщепленных подуровней возбужденного состояния с m_I = ±3/2 и m_I = ±1/2 по-разному зависит от «угла наблюдения» θ, т.е. угла между направлением пучка γ-злучения и осью симметрии кристалла (направлением ГЭП). Сказанное иллюстрируется данными для случая ГЭП, обладающего аксиальной симметрией (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость интенсивностей компонент квадрупольного дублета от угла наблюдения θ в случае перехода Ig (1/2) → I₀ (3/2)

Переход	Относительная вероятность p- и s-переходов в поликристаллических образцах	Угловая зависимость
± ® ±  (p - переход)	1
± ® ±  (s - переход)	1	1+ sin2q

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 1, позволяет сделать несколько важных выводов. Так, в случае поликристаллического образца, частицы которого расположены относительно друг друга (и, следовательно, относительно пучка γ-квантов) случайным образом, усредненное по сфере значение cos²θ = 1/3, а значение sin²θ = 2/3. Подстановка этих усредненных величин в выражения для угловой зависимости показывает, что оба перехода будут иметь одинаковую вероятность. Если образец является монокристаллом с известной кристаллографической структурой, его можно установить тем или иным образом относительно пучка гамма-квантов и выяснить, как это скажется на интенсивностях компонент квадрупольного дублета. Пусть кристалл установлен так, что направление падающего на него пучка совпадает с осью симметрии (θ = 0). В этом случае интенсивность π-перехода будет в 3 раза больше, чем у σ-перехода. Если же кристалл установить так, чтобы ось его симметрии была перпендикулярна направлению пучка (θ =90°), интенсивность π-компоненты станет меньше, чем у σ-компоненты (Iπ = 0,6Iσ). На рис. 8 показано изменение спектров Fe⁵⁷ ориентированных образцов пентакарбонила железа при изменении величины угла θ. Значительно большая интенсивность компоненты отвечающей большему значению скорости, указывает на то, что она соответствует π-переходу.

Рис.8. Спектры Fe⁵⁷, ориентированного образца Fe(CO)₅, полученные при двух

значениях угла θ [3].

В случае монокристаллических образцов и образцов, приготовленных в виде мозаики частиц с определенным образом ориентированными гранями, различная угловая зависимость π- и σ-переходов позволяет распознать соответствующие линии в мёссбауэровском спектре и установить какому значению m_I отвечает квадрупольный подуровень с большей энергией, т.е. определить знак еVzzQ.

Интенсивности компонент квадрупольного дублета могут также различаться для текстурированных (генетически ориентированных) поликристаллических образцов, например для слоистых силикатов или графита с внедренным изотопом ⁵⁷Fe³⁺. В этом случае даже после перетирания образца грани многих соседних частиц будут по-прежнему расположены параллельно друг другу, т.е. в некоторой степени будет сохранена предпочтительная ориентация совокупности частиц относительно оси наблюдения. Поэтому компоненты квадрупольного дублета будут иметь неравные интенсивности, а их асимметрия будет изменяться при повороте плоскости образца относительно пучка гамма-квантов. Эта особенность позволяет выявить «ориентационное» происхождение асимметрии. При обнаружении в мёссбауэровском спектре двух линий с неравными интенсивностями не следует, естественно, забывать, что их появление может быть обусловлено и другими причинами. К таким относится эффект Гольданского-Корягина.

Асимметрия компонент квадрупольного дублета, получившая название «эффект Гольданского-Карягина», была обнаружена при исследовании нетекстурированных поликристаллических образцов. Необходимым условием для проявления эффекта Гольданского-Карягина (Г-К) является достаточно сильный анизотропный характер тепловых колебаний мёссбауэровского атома. Анизотропия тепловых колебаний (неравенство среднеквадратичных амплитуд смещения атома в различных кристаллографических направлениях) приводит к тому, что соответствующие значения вероятности переходов без отдачи (f_Z, f_X , f_Y) также становятся неодинаковыми.

Если в мёссбауэровском спектре обнаружен асимметричный дублет, необходимо удостовериться в том, что он относится к индивидуальному состоянию мёссбауэровского атома. Для этого следует сравнить ширины линий на полувысоте обоих пиков. Если ширины оказываются неодинаковыми (например, значение Γ больше для пика, отвечающего меньшему значению v), это указывает на то, что асимметрия дублета обусловлена суперпозицией нескольких спектральных компонент, различающихся значениями δ и Δ. Поэтому более точное совмещение линий, принадлежащих разным дублетам, происходит в правом пике. В результате он будет характеризоваться большей величиной резонансного эффекта и являться более узким, чем левый пик. Естественно, что асимметрия такого «дублета» не будет зависеть от ориентации образца. При повышении температуры величина отношения площадей двух пиков в этом случае будет изменяться. Если она превысит максимальное теоретическое значение |ε| = 3 для эффекта Г-К, это позволит сделать вывод, что асимметрия “дублета” имеет другое происхождение.

11. Магнитная структура вещества и её отражение в мессбауэровских спектрах. Причины возникновения и определяемый магнитный параметр по мессбауэровским спектрам.

Это не точно!!!!

Мы поможем в написании ваших работ!