Восстановление нитрилов в альдегиды

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2

Синтез альдегидов из нитрилов - процесс, имеющий большое практическое значение. Для его реализации можно использовать различные методы. Однако, ксилу своей простоты и экономичности, наиболее перспективным представляется способ, основанный на реакции каталитического превращения нитрилов.

Если процесс проводить в воде в мягких условиях, т.е. при невысоких температурах и давлениях, в присутствии малоактивных катализаторов на основе неблагородных металлов, то удается образующиеся на первой стадии реакции альдиминыгидролизовать в альдегиды [5, 6, 30, 32]:

H₂H₂О

R-C≡N → RCH=NH →RCHО+NH₃

Однако этому процессу присущи нежелательные побочные реакции: часть альдимина восстанавливается до аминов, которые взаимодействуют с альдегидом с образованием шиффовых оснований и вторичных аминов. Во избежание этого, различные авторы предлагают несколько отличающиеся методики каталитического превращения нитрилов до альдегидов, но суть их сводится к одному – усилить гидролиз образующегося в ходе гидрирования альдимина и создать условия, препятствующие его дальнейшей гидрогенизации. В ряде работ эта задача решается введением в реакционную зону различного рода соединений, способных к взаимодействию с альдиминами или альдегидами.

Итальянскими исследователями Пьетра и Тринчера разработан способ получения альдегидов в присутствии гидразина:

H₂,Ni

2RC≡N+3NH₂- NH₂ → RCH=N- NH₂+ N₂+2 NH₃

RCH=N- NH₂+H₂0 → RCHO+ NH₂- NH₂

В частности из бензонитрила был получен бензальдегид с выходом 87 %. Однако, этот способ не получил широкого распространения по той причине, что в присутствии скелетного никеля, особенно его больших количеств, гидразин разрушается.

Другой метод описан в работах Плинингера [5, 6, 30, 34] и Фельдерa. Авторы показали, что ароматические, замещенные гетероциклические нитрилы при температуре 60–100 °, давлении водорода 1 —100 кгс/см² в присутствии катализаторов - металлов VIII группы и семикарбазидов в ходе реакции гладко превращаются в семикарбазоны, которые гидролизом переводят в альдегиды.

Вопрос о возможности получения пиридинальдегидов и ароматических альдегидов из соответствующих нитрилов подробно рассмотрен в исследованиях Гейфф [5, 6, 30]. Справедливо полагая, что соединение первого моля водорода с образованием альдимина происходит намного быстрее, чем дальнейшее восстановление имина в амин, автор считает, что выход альдегида должен зависеть от количества введенного фенилгидразина. Действительно, при увеличении количества фенилгидразина от I моля до четырех на один моль входного нитрила выход альдегидов увеличивается с 50 до 90 %. При этом предлагается следующий механизм реакции:

RC≡N + H₂ → RCH = NH

RCH = NH+ H₂N – NH-Ph ↔RCH=NNHPh + NH₃

RCH=NNHPh → RCHO + PhNH - NH₂

RCH= NH + H₂ → RCH₂ NH₂

Акцептор имина (фенилгидразин) – препятствует его дальнейшему восстановлению. Прямой же гидролиз имина в альдегид по мнению автора, чреват опасностью возможного образования амида. Гейфф показала, что восстановление нитрилов в альдегиды при участии фенилгидразина легче всего протекает в присутствии скелетного никелевого катализатора [5]. Палладий, платина и родий не способны к количественному проведению этой реакции.

Большое внимание автор рассматриваемых работ уделяет вопросу выделения пиридинальдегидов из катализаторов, поскольку эти соединения менее устойчивы, благодаря своей высокой реакционности по сравнению с альдегидами других классов. Делается вывод о том, что для связывания альдиминов более подходящим реагентом является семикарбазид, так как семикарбазоны по сравнению с фенилгидразонами легче образуют кристаллические осадки и более гладко гидролизуются.

Для создания мягких условии восстановления и предотвращения гидрирования альдимина в амин в работах предложены несколько иные, чем в предыдущих исследованиях, каталитические системы. Суть их состоит в том, что восстановление нитрилов производят на никеле скелетном в присутствии соединений, способных выступать в качестве доноров водорода. Одним из таких соединений является гипофосфит натрия, при разложении которого водой выделяется водород с использованием этого соединения удалось из бензонитрила получить бензальдегид с выходом до 85 %, а и 2-цианпиридина соответствующий альдегид с выходом 70 %. Альдегиды были выделены в виде гидразонов. В случае, когда исходные нитрилы имели заместители, выход альдегидов резко падал. Так и толунитрил превращался в о-толуиловый альдегид не более, чем из 10 %, что связано, по мнению авторов, со стерическим эффектом.

Очень интересной оказалась система из равных весовых количеств нитрила, влажного скелетного никеля и муравьиной кислоты [6]. Последняя служит источником водорода. Реакцию ведут при температуре 70–80 °. В этих условиях большинство исследованных нитрилов ароматического ряда превращалось в альдегиды с выходом 75 %. Из З-цианпиридина был получен 3-пиридинальдегид в количестве 50 % из расчета на вступивший в реакцию нитрил.

Как следует из патента [34], восстановление цианпиридинов с помощью муравьиной кислоты может быть осуществлено и в газовой фазе. Для этого смесь паров нитрила, муравьиной кислоты и воды пропускают при температуре 250–650 ° над катализатором, состоящим из различных окислов, в частности Th₂/Аl₂O₃ (10 % Th).

В качестве донора водорода используют иногда и формальдегид. Так, например, венгерские исследователи [5] получали ароматические альдегиды с хорошим выходом при гидрировании нитрилов на катализаторе из никеля-Ренея в смеси формальдегида и муравьиной кислоты.

Гидролиз альдимина в альдегид, как уже упоминалось выше, можно усилить регулированием pH-среды, а именно подкислением раствора. В этом случае, очевидно, скорость гидролиза имина в альдегид становится выше скорости гидрирования его в амин и, следовательно, реакция должна смещаться в сторону образования альдегида. Именно это свойство нитрильной группы, особенно для нитрилов пиридинового ряда, использовано для получения альдегидов в следующей серии работ [6].

Согласно американскому патенту [30] 3-пиридинальдегид получают из З-цианпиридина восстановлением последнего в кислой среде при 45 ° и давлении водорода более 1 атм на скелетном никелевом катализаторе. Выход альдегида достигал 70 %. Недостатком способа является большой расход скелетного никелевого катализатора.

Никелевый катализатор использован и в работе Тинапа [5, 6], которому удалось с количественным выходом получить в растворе крепкой серной кислоты большое число ароматических альдегидов.

Сигэя и сотрудники [26] также применяли скелетные никелевые и кобальтовые катализаторы. Но для повышения выхода альдегидов они рекомендуют добавлять к кислому растворителю (фосфорная или ледяная уксусная кислоты) органическое основание (пиридин), либо хлористое олово, не объясняя однако характер влияния этих добавок.

Очень интересные данные по получению пиридинальдегидов различного строения из соответствующихцианпиридинов приведены американскими исследователями. Предложенный авторами способ является промышленным. В работе удалось добиться высоких выходов пиридинальдегидов из 2-, 3- и 4-моноцианпиридинов при гидрировании их в присутствии платинового и палладиевого катализаторов в виде черней или на носителях в кислой среде при пониженных давлениях водорода. 2-Пиридинальдегид получен с выходом 58–70 %, 4-пиридинальдегид – 61 % и 3-пиридинальдегид – с выходом до 80 %.

Необходимо остановиться и на исследованиях по получению пиридинальдегидов, в частности 3-пиридинальдегида, которые проведены немецкими исследователями. Предложенный вначале метод превращения 3-цианпиридина на скелетном никелевом или никель на окиси алюминия катализаторах при давлении 100–150 атм водорода в растворе ≈5н. серной кислоты был в дальнейшем усовершенствован. Вместо серной кислоты, вызывающей растворение никеля и коррозию автоклавов, использовано твердая углекислота. В таких условиях нитрилы никотиновой и изоникотиновой кислот при комнатной температуре за 6–8 часов на 50–70 % превращаются в соответствующие пиридинальдегиды.

В некоторых случаях реакция не останавливается на стадии получения альдегида и процесс продолжается до тех пор, пока альдегид не восстановится до спирта. Согласно данным патента при гидрировании 3-цианпиридина в солянокислом водном растворе (рН= 2) на 5 % палладии на угле при атмосферном давлении Н₂ и температуре 30 ° вместо 3-пиридинальдегида образуется 3-пиридинкарбинол, т.е. альдегид успевает прогидрироваться до спирта. Модернизация этого способа позволила использовать его для синтеза 3-пиридинкарбинола, который применяется для получения медицинских препаратов. Выход целевого продукта достигает 90 %.

Пиридинкарбинолы можно получать и при гидрировании нитрилов пиридинкарбоновых кислот в присутствии ионообменных смол кислого характера. Считается, что в этом случае аммиак, выделяющийся при образовании альдегидной группы из нитрильной поглощается смолой, а альдегид восстанавливается до спирта. Так, например, в работе при гидрировании 3-цианпиридина на никеле Ренея в присутствии ионообменной смолы был получен 3-пиридинкарбинол с выходом около 26 %. При этом 44 % исходного нитрила превращалось в 3-аминометилпиридин [5, 6, 30].

Кетимин является еще одним продуктом, который может получаться при восстановлении нитрилов до альдегидов. При строгом количестве воды альдегид способен взаимодействовать с аминами, образуя кетимины.

И, наконец, необходимо отметить, что в жестких условиях не включена возможность восстановления сформировавшейся альдегидной группы до алкильной. Так, при парофазном гидрировании ароматических нитрилов при 250–300 ° над катализаторами из окисей меди и никеля на кизельгуре происходит образование ароматических углеводородов. Аналогичные результаты были получены и при жидкофазных процессах. Конверсия ароматических и гетероциклических нитрилов в соответствующиеалкилпроизводные была осуществлена с высоким выходом в кипящем н—цимоле в присутствии катализатора палладий на угле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Растворители и реактивы:

1.	Этиловый спирт, 'х.ч.'
2.	Ацетонитрил, 'х.ч.
3.	Гидроксид натрия, 'х.ч.'
4.	Водород из баллона;
5.	Аммиак NH₃из баллона;
6.	никель – ниобий – алюминиевый сплав.

Приготовление катализатора

Исходный никель-алюминиевый сплав измельчают, просеивают, отбирают фракцию диаметром частиц 0,2–0,5 мм. Скелетный никелевый катализатор получают, выщелачивая алюминий из никель-алюминиевого сплава раствором щелочи. Реакция выщелачивания катализатора выражается уравнением:

2Al + 2NaOH + 2H₂O → 2NaAlO₂ + 3H₂↑ (13)

Навеску катализатора вносят в колбу Кьельдаля, обрабатывают 20 %-ным водным раствором гидроксида натрия (в расчете на 1 г сплава 80 мл 20% NaOH). После замедления бурно идущей реакции, колбу с катализатором помещают в кипящую водяную баню и выдерживают в течение двух часов, после чего оставляют на один день при комнатной температуре. Выщелоченный катализатор промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции (по фенолфталеину) и хранят в условиях, исключающих контакт с воздухом. Перед опытом катализатор дважды промывается растворителем. Взвешивание его проводят на гидростатических аналитических весах под растворителем. Необходимо помнить, что поверхность катализатора не должна контактировать с воздухом во избежания окисления. Скелетный никелевый катализатор – пирофорен!

Дата добавления: 2018-06-27; просмотров: 1407; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 12

Мы поможем в написании ваших работ!