Влияние условий эксперимента при гидрировании нитрилов, динитрилов

При атмосферном давлении скорость гидрирования динитрилов очень мала и реакция за частую не доходит до конца. Довольно часто наблюдается отравление катализатора продуктами реакции. Хорошо адсорбируясь на поверхности на поверхности катализатора, продукты гидрирования приводят к снижению скорости процесса. С целю увеличения скорости процесса и десорбции продуктов применяют повышенную температуру и давление. Повышение температуры в свою очередь способствует гидрогенолизу и развитию ряда побочных реакций: выделение аммиака, образование

вторичных и третичных аминов /6, 21, 22/, образование насыщенных гетероциклических структур типа пиперидина /23/, особенно при повышенном давлении.

Изофталонитрил /6/ в метаноле при давлении 10 МПа начинает восстанавливаться при 313 К, с повышением температуры до 393 К увеличивается как скорость, так и выход м-ксилилендиамина (83,6%); при дальнейшем росте температуры выход диамина снижается, количество побочных продуктов увеличивается. При гидрировании на скелетном никелевом катализаторе оптимальная температура ниже, чем на кобальте. В бутаноле с ростом температуры от 373 К до 433 К выход м-ксилилендиамина увеличивается от 49 до 87-89%, а продолжительность опыта уменьшается в 1,5 раза. Дальнейшее повышение температуры снижает выход м-ксилилендиамина. Вероятно, при высоких температурах происходит гидрогенолиз образующегося диамина.

При повышении температуры скорость гидрирования ацетонитрила, акрилонитрила, каприлонитрила и нитрилов синтетических жирных кислот и степень конверсии возрастает. В тоже время, при более высоком ее значении возрастает роль побочных реакции образования вторичных и третичных аминов. Повышение температуры на 20 (293-313 К) при гидрировании акрилонитрила на Ni-Ti в 0,1 н NaOH увеличивает скорость реакции по>С=С< связей в 2,4, а по -C=N- группе в 8 раз, энергия активации составляет соответственно 20 и 38 кДж/моль /5/.

Исследование гидрирования ряда непредельных органических соединении под давлением водорода, показало, что скорость реакции чаще всего прямопропорциональна давлению, в одних случаях она возрастает быстро, в других - медленно /24, 25/.

Соотношение адсорбированных молекул гидрируемова вещества и водорода должно во многом предопределять влияние давления водорода, температуры и других факторов на скорость реакции /24/. Давление прежде всего влияет на концентрацию водорода на поверхности катализатора.

В некоторых работах /5, 24/ показано, что с увеличением давления водорода в системе скорость гидрирования растет пропорционально ему до определенного предела, причем последний зависит от природы катализатора, и гидрируемого соединения, и от условии эксперимента.

Выход м-ксилилендиамина в метаноле на кобальте-Ренея увеличивается от 55 до 83% пропорционально с ростом давления от 4 до 8 МПа, дальнейшее увеличение давления отражается лишь на скорости реакции /6/. В бутаноле повышение давления выше 10 МПа приводит к увеличению выхода целевого продукта.

При гидрировании каприлонитрила и фракции синтетических жирных кислот С₁₇-С₂₀/20/ положительное влияние давления более четко

прослеживается до 5 МПа.

Гидрирование ацетонитрила /19/ в присутствии Ni_ск. и Ni-Ti_ск. катализаторов в спирте при 313 К в интервале давлении водорода от 0,5 до 7,0 МПа показало, что скорость реакции в присутствии Ni-Ti_ск. катализатора растет до 6 МПа; при повышении давления до 7 МПа скорость практически не изменяется, а на Ni_ск предельное значение скорости достигается при 2 МПа. Порядок реакции, найденный по тангенсу угла в интервале давлении 0,5-0-6,0 МПа (для Ni-Ti_ск), равен 0,4, такое значение свидетельствует об участии в реакции в основном атомарно- адсорбированного водорода /24/. Гидрирование ацетонитрила в щелочной среде показало, что с повышением давления скорость реакции растет от 0,5 до 2 МПа, а в интервале 2-6 МПа практически остается постоянной. Порядок реакции по водороду до 2 МПа равен 0,7, а выше переходит в нулевой. Повышение давления водорода, как правило, увеличивается скорость насыщения С=С- и -C=N- связей нитрила.

В присутствии Ni-Ti_ск катализатора 0,1 н NaOH скорость гидрирования этиленовой связи акрилонитрила растет с повышением давления водорода от 1 до 7 МПа. Скорость гидрирования нитрильной группы повышается только до 4 МПа. Дальнейшее увеличение давления водорода не влияет на скорость гидрогенизации; порядок реакции по водороду меняется от 0,5 до нулевого. Авторами установлено, что значение предельного давления водорода меняется с температурой процесса: чем ниже температура, тем раньше достигается предельное давление водорода /5, 19/.

При гидрировании различных алифатических нитрилов в этаноле под давлением водорода при 313 К установлено, что нитрилы по уменьшению скорости реакции при одинаковом давлении водорода располагаются в ряд:

 

ацетонитрил>акрилонитрил>олеонитрил>стеаронитрил.

 

В этой же последовательности уменьшается значение предельного давления водорода в зависимости от строения нитрила /5,19/.

Было изучено влияние давления водорода на кинетику гидрогенизации непредельных соединений в растворах /25/, где наряду с исследованием кинетики процесса измерялся потенциал катализатора. Под давлением водорода гидрирование протекает на поверхности, заполненной водородом, потенциал катализатора приобретает более катодное значение. С увеличением давления растет количество сорбированного водорода, скорость его воспроизводство на поверхности катализатора и уменьшается средняя энергия связи Ме-Н, поэтому, как правило, повышение давления способствует росту скорости реакции.

Количество адсорбированной активной формы водорода определяет механизм реакции и селективность процесса.

При гидрогенизации непредельных соединений в растворах значительное внимание уделяется влиянию природы растворителя на скорость и механизм реакций /26/.

Растворитель служит как для отвода тепла, так и для регулирования адсорбции исходных компонентов и продуктов реакций. Природа растворителя существенно влияет не только на адсорбцию реагирующих компонентов, но и на скорость воспроизводства их активных форм на поверхности. Влияние и роль растворителя при гидрировании нитрилов изучены еще недостаточно /17, 26/.

Наиболее систематические исследования влияния растворителя на кинетику и механизм гидрирования нитрилов принадлежат школе Д.В.Сокольского /5, 6, 19, 27, 28/.

При гидрировании динитрилов ароматического ряда в отсутствии аммиака резкая разница наблюдается в выходе диаминов в зависимости от природы растворителя /6/. Высокий выход аминов наблюдается в спиртах. Наилучшим растворителем является жидкий аммиак, выход м-ксилилендиамина в котором составляет 94-96%, затем анилин и формамид.

При восстановлении ненасыщенных нитрилов на скелетном никелевом, палладиевом и платиновом катализаторах показано, что селективность гидрирования =С=С= и -С=С- связей можно регулировать подбором растворителя. При гидрировании в диметилформамиде значительно снижается реакционная способность двойных связей нитрилов. Большая скорость присоединения водорода к двойной связи акрилонитрила отмечена в этаноле. В то же время /5/ этиленовая связь акрилонитрила при использовании в качестве растворителя 0,1н NaOH в отличие от спирта гидрируется со строго постоянной скоростью, резкий перегиб на кинетической кривой наблюдается к моменту окончания гидрирования =С=С= связи. С постоянной, но со значительной меньшей скоростью гидрируется нитрильная группа образовавшегосяпропионитрила. Вторым характерным отличием гидрирования акрилонитрила в щелочи по сравнению со спиртом можно назвать изменение порядка реакции по =С=С= связи с увеличением навески нитрила.

Механизм протекающей реакции и селективность непосредственно зависят от формы и энергии связи водорода, участвующего в процессе гидрогенизации. Так, например, при гидрировании ацетонитрила показано, что удельная активность никель-титанового катализатора выше активности скелетного никеля в щелочи в 2-4 раза, а в спирте в 7-10 раз, т.е. для гидрогенизации ацетонитрила предпочтителен прочносвязанный водород никель-титанового катализатора, чем водород с меньшей энергией связи на скелетном никеле. Укрепление энергии связи Ме-Н путем подбора растворителя дает положительный эффект в основном для скелетного никеля. Чрезмерное повышение энергии связи приводит к уменьшению скорости реакции /2, 5/.

Для подавления побочных реакции применяют различные методы /3/. В случае катализаторов из благородных металлов в реакционную смесь вносят кислоты /27, 28/. Кислота способствует большему выходу первичных аминов, протонируя первичную иминогруппу, тем самым затрудняя ее дальнейшие превращения. При этом амины выделяются в виде солей. Первичный амин связывают с уксусным ангидридом. При использовании Ni_ск., Ni-Cr - катализатора вносят ацетет натрия, NH₃, Ва(ОН)₂, NaOH, КОН, четвертичные аммониевые основания и другие вещества основного характера /1-7, 15-19/.

Оксиды и амины /6/ подавляют образование вторичных аминов благодаря селективному отравлению катализатора по отношению к реакциям гидрогенолиза, приводящим к их получению.

При гидрировании в мягких условиях на неактивных катализаторах на основе неблагородных металлов, особенно при наличии в молекуле нитрила других функциональных групп (амино-, оксо- и др, которые образуют комплексы с катализатором, реакция может останавливаться на стадии имина. В присутствии воды, спирта или уксусной кислоты образуются альдегиды /3/. Классическим и общепризнанным методом получения первичных аминов является способ каталитического гидрирования нитрилов и динитрилов в присутствии аммиака. Гидрирование проводят непосредственно в среде жидкого аммиака /3, 4, 6, 7, 8/ или в растворителе, насыщенном аммиаком /1-7, 15-18,20/.

Изменяя количество аммиака в реакционной среде, можно добиться практически количественного выхода первичного амина. Так, например, Швеглер и Адкинс /18/ при гидрировании алифитических и ароматических нитрилов (нитрил : аммиак =1 : 4) на скелетном никеле получали исключительно первичные амины. На Со_ск. При 393 К и 10 МПа в метанольном растворе аммиака выход м-ксилилендиамина из терефталонитрила достигает 94,3 % /6, 29/.

При гидрировании нитрилов стеариновой и олеиновой кислот на никель-титановом катализаторе под давлением водорода 3,92 МПа и 353 К выход первичных аминов доведен до 97 % при соотношении нитрил :

аммиак = 1:4 /5/. Высокий выход первичных аминов из соответствующих нитрилов в присутствии аммиака говорит в пользу альдиминового механизма реакции.

В одном из последних обзоров, посвященных гидрированию нитрилов, авторы /30/ анализируют характер и особенности действия катализаторов на основе Ni, Со и благородных металлов, с учетом влияния реакционной среды. Выход первичных аминов повышается в присутствии аммиака, аналогичен результат достигается при увеличении основности окисного носителя. Большое значение в формировании катализатора имеет способ перевода металла в активную фазу: предпочтение отдается переводу никеля в активную форму из соответствующего борида. Первичные и вторичные жирные амины получают гидрированием жирных нитрилов С₈-С₂₂ над восстановленным боратом никеля при 383-423 К , давление 1,4 МПа в течении 20-120 мин для получения первичных аминов и при 443-503 К в течении 3-20 мин для получения вторичных аминов. Выход аминов 94-95% /31/.

Гидрирование моноцианпиридинов и бензонитрила на Ni_ск, Pt, Pd и Rh- чернях проведено /21, 28, 38-42/ при атмосферном давлении в различных растворителях. Катализаторы, характеризующиеся высокой энергией связи с водородом, являются избирательными при гидрировании до аминов. Металлы, имеющие сравнительно низкую энергию связи с водородом, такие как родий и никель, могут параллельно с большой скоростью активировать молекулу воды, вследствие чего одновременно получаются и оксосоединения. По каталитической активности, при гидрировании моноцианпиридинов, был получен следующий ряд: Pd>Ni>Pt>Rh /40/.

Исследование нитрилов по их реакционной способности при гидрировании на Ni, Ptи Pd в различных растворителях показало, что на платине в нейтральных средах и на Ptи Pd – в кислых растворителях идет гидрирование ядра. В процессе гидрогенизации атаке подвергается нитрильная группа. Проделанные авторами квантово-механические расчеты показали, что σ-электронный заряд атома азота заместителя ( CN-группы в CNРу) убывает в ряду амин >имин> нитрил. В этом ряду нитрильная группа обладает наименьшей адсорбционной способностью. Экспериментальные и расчетные данные показали, что на паладии скорость реакции лимитируется адсорбцией исходного нитрила и промежуточного имина с образованием π-комплекса с атомом металла. На Pt-черни обнаружена корреляция скорости реакции с энергией локализации CN-cвязи, чем легче последняя, тем легче осуществляется образование σ-комплекса. На Ni_ск отчетливых корреляций, как на Ptи Pd не обнаружено. Реакция протекает значительно сложнее и сопровождается накоплением в катализате значительных количеств альдегида. Ряды цианпиридинов по уменьшению скорости и количества образовавшегося альдегида симбатны: 3CNРу>PhCN> 4CNРу> 2CNРу.

Таким образом, по мнению авторов /21/, лимитирующей стадией, определяющей реакционную способность циангрупп от ее положения в пиридиновом цикле на паладии, является образование π-комплекса (слабая адсорбция), а на платине – образование σ-комплекса (сильная адсорбция).

Согласно представлениям Сокольского /47-49/ на поверхности насыщенного катализатором водорода устанавливается ранвновесие между различными формами водорода, которое может быть выражено следующей схемой:

 

 

В реакции гидрогенизации непосредственное участие могут принимать различные формы водорода, от молекулярно-адсорбированного до протона, в зависимости от интенсивности взаимодействия гидрируемого вещества с катализатором во время адсорбции.

Механизм протекающей реакции и селективность непосредственно зависят от формы и энергии связи водорода, участвующего в процессе гидрогенизации.

При проведении реакции жидкофазной гидрогенизации одним из компонентов каталитической системы является растворитель [5, 6, 10, 30]. От правильного выбора его будут зависеть, скорость реакции, ее направление, а иногда и сама возможность проведения каталити­ческого процесса. Молекулы растворителя, как и любого другого химического вещества оказывают непосредственное влияние на адсорбционные и каталитические свойства металла, на поведение гидрируемого вещества и продуктов реакции, что приводит, в конечном итоге к изменению кинетических и энергетических характеристик адсорбции и взаимодействия компонентов на поверхности. Поэтому понятно, почему многие работы по изучению реакций гидрогенизации в жидкой фазе посвящены нахождению корреляций между скоростью реакции и какими- либо характеристиками растворителя. Большой вклад в создание теории гетерогенной гидрогенизации в растворах внесли казахстанские каталитики [10, 23–25, 27–32]. В ряде обзорных работ уделено значительное внимание рассмотрению с тео­ретической и практической точек зрения вопросов влияния природы растворителя и состава раствора на скорость и механизм реакции. Весьма важное значение при решении этих вопросов имело использование электрохимических методов при изучении порошкообразных катализаторов, что позволило провести ряд фундаментальных исследований, на основании результатов которых Д.В. Сокольским были сделаны глубокие, имеющие общий характер выводы о влиянии растворителя на скорость и механизм реакции гидрогенизации. Показано, что природе растворителя определяет:

1) энергию связи атомов реагирующих компонентов о поверхностью катализатора;

2) коэффициент распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции между раствором и поверхностью катализатора;

3) соотношение скоростей активации водорода и непредельности соединения и скорость снятия их с поверхности;

4) адсорбционную способность самого растворителя;

5) растворимость водорода в жидкости, скорость его диффузии на границе раздела газ-жидкость и жидкость - твердое тело;

6) наличие в растворе ионов или полярных веществ, которые принимают участие в формировании двойного электрического слоя на поверхности катализатора, способных к избирательной адсорбции и, следовательно, влияют на скорость реакции и ее направление.

В этой главе литературного обзора будут затронуты некоторые из перечисленных вопросов, имеющие непосредственное отношение к изучению кинетики и механизма гидрирования на металлах VIII группы.

Одной из важнейших характеристик, определяющих активность металлического катализатора в реакции гидрогенизации, является прочность связи металл-водород. Как это установлено с помощью электрохимических методов исследования, при гидрировании различных соединений в конкретной реакции принимает участие водород с определенной энергией связи Ме-Н [5, 6, 10, 29, 30].

Органические соединения, которые являются объектами реакции гидрогенизации можно разделить условно на 3-5 групп по величине смещения потенциала катализатора при их адсорбции. Так, например, при ∆φ менее 100 мв можно предполагать небольшую адсорбционную способность органических соединений. К таким соединениям можно отнести бензол, циклогексен, олефины и исследованные нами нитрилы. В группе органических соединений, обладающих средней адсорбционной способностью (100<∆φ <200 мв) относятся ацетиленовые про­изводные, некоторые нитросоединения, амины различного строения и так далее. Есть вещества, которые гидрируются, в условиях отсутствия адсорбированного водорода на поверхности катализатора (200<∆φ <600 мв).

Состояние водорода хемосорбированного на поверхности катализатора, зависит от химического состава катализатора, степени дисперсности, давления водорода, температуры, природы растворителя, строения двойного электрического слоя и т.д. Наиболее главным, определяющим состояние и степень неоднородности водорода является природа самого катализатора. По величине неоднородности водорода на первом месте стоит платина, теплота адсорбции водорода, на которой в зависимости от степени заполнения: колеблется от 20 до 4,3 ккал/моль [30, 31]. На родии поверхностно - адсорбционный водород энергетически более однороден; на этом катализаторе практически отсутствует крепкосвязанная форма. Теплота адсорбции изменяется в интервале 13,4–4,3 ккал/моль. Основное количество водорода палладия находится в его объеме и однородно. Теплота растворения водорода в объеме составляет 10±0,5 ккал/моль. Количество адсорбированного водорода в 4–6 раз меньше, чем растворенного. Теплота адсорбции водорода на палладии колеблется в небольших пределах (8,4 –13,8 ккал/моль). Скелетный никель по состоянию сорбированого водорода находится между платиной и палладием. Он содержит как адсорбированную, так и абсорбированную формы водорода [10, 30, 31].

Достоверность теплоты адсорбции водорода, рассчитанной из электрохимических данных, подтверждена в последние годы методом прямого измерения дифференциальных теплотмикрокалориметрическим методом. Было показано, что теплота адсорбции водорода на платине и родии в газовой фазе несколько больше, чем в растворе серной кислоты. Такое различие связано с влиянием pH раствора и строения двойного электрического слоя. В газовой фазе заплатине количество крепкосвязанного водорода с энергией связи 23 ккал/моль составляет 50% от всего адсорбированного водорода, тогда как в растворе максимальная энергия связи Pt-H равна 20 ккал/моль и количество его не превышает 30–35%. Аналогичные выводы можно сделать при сравнении результатов по адсорбции водорода на родии.

Таким образом, вследствие неоднородности поверхности даже одного и того же металла характерным является наличие водорода, обладающего целым спектром энергий связи с поверхностью.

Другой важной характеристикой процессов гидрогенизации, отекающих в жидкой фазе, является то, что на границе раздела твердое тело - жидкость - газ возникает двойной электрический и ей, состоящий из ионов, диполей атомов или молекул. Этот слой, теория которого создана Фрумкиным, оказывает существенное влияние на ориентацию молекул гидрируемого соединения на поверхности, на количество адсорбированного катализатором водорода и на прочность связи его с поверхностью.

Поскольку растворитель адсорбируется на поверхности катализатора, то происходит существенное изменение двойного электрического слоя, что приводит к тонкому модифицированию поверхности и вызывает изменение каталитических свойств металла. Исходя из этого, подбор катализаторов для реакций гидрогенизации и условий их проведения можно вести по пути нахождения оптимальной системы катализатор - растворитель.

Чаще всего в качестве растворителей при каталитической гидрогенизации используют воду, алифатические спирты, диоксан, растворы минеральных и органических кислот, щелочей и т.д.

В последние годы с применением электрохимических методов был проведен громадный цикл работ по определению адсорбции воды, спиртов, альдегидов, кислот и других ионов и соединений. Эти исследования позволяют с большей точностью подойти к рассмотрению вопроса строения границы раздела Me - жидкость - газ.

Молекулы воды склонны к хемосорбции на поверхности катали­затора, что существенно влияет на процессы адсорбции реагирующих компонентов. Максимальная адсорбция воды достигается при потенциалах 0,3–0,7 в. Известно также, что адсорбция водорода на платине не зависит от наличия хемосорбированной воды лишь при потенциалах менее 0,17 в. Следовательно, с потенциала 0,2в начинается конкуренция водорода с молекулами воды за поверхность катализатора.

Большой интерес представляют работы по исследованию адсорбции алифатических спиртов, широко используемых в качестве растворителей. В литераторе до последнего времени существовало пред­ставление о том, что предельные спирты типа метанола могут только физически адсорбироваться на поверхности металлов платиновой группы и удерживаться у поверхности за счет сил Ван-дер-Ваальса. Действительно, многие молекулы адсорбируются на поверхности металлов физически, однако, как это было отмечено в работах возможна и хемосорбция молекул органическо­го вещества, сопровождающаяся глубокой их деструкцией.

Механизм адсорбции спиртов, в том числе и алифатических, на металлах платиновой группы за последние годы систематически и детально изучен в работах Фрумкина Н.А., Сокольского Д.В., Закумбаевой Г.Д. достаточно полно описан в работах [10, 35, 36]. Оказалось, что хемосорбция насы­щенных спиртов даже из водных растворов весьма значительна. Ее тем более следует учитывать, когда используются абсолютированные алифатические спирты в качестве растворителей в каталитических процессах. В зависимости от условий реакции и природы катализатора роль растворителей в процессе катализа может изменять­ся вследствие их способности подвергаться дегидрогенизации.

Показано, что степень дегидрогенизационных превращений на металлах растет по мере снижения энергии связи Ме-Н. На платине, например, пропиловый спирт дегидрируется до пропионового альдегида только в условиях, когда на поверхности нет адсорбиванного водорода, в то время как на иридии и рутении даже если пропиловый спирт подвергается дегидрогенизации при хемосорбции на поверхности. На родии среди продуктов хемосорбции пропанола прочно адсорбированных на поверхности, удается обнаружить пропионовый альдегид, аллиловый и пропаргиловый спирты, в то время как в катализаторе эти соединения находятся лишь в следовых количествах. На палладии при хемосорбции пропилового спир­та наблюдается его гидрогенолиз до пропана. Это направление превращений является характерной особенностью всех платиновых ме­таллов. В реакциях, где затруднены стадии адсорбции и активации водорода на поверхности катализатора, растворитель, подвергаясь деструкции, может оказаться донором водорода, т.е. принимать непосредственное участие в каталитическом процессе. Однако, поведение органических растворителей у поверхности катализатора резко изменяется в присутствии водорода в газовой фазе при атмосферном и повышенном давлении, т.е. в условиях протекания реакции каталитической гидрогенизации: во-первых адсорбция органических растворителей резко снижается, во- вторых. В большинстве случаев подавляется диссоциативный механизм их адсорбции и деструкции, в- третьих, необходимо предполагать, что гидрируемые соединения, которые имеют в своем составе ненасыщенные π- и σ-связи вытесняют молекулы растворителя. Исключением из этого правила могут быть растворители типа диметилформамида, иминов различного строения, которые имеют свободную n- пару электронов.

Результаты электрохимических и кинетических измерений показывают, что скорость реакции каталитической гидрогенизации, скорость воспроизводства активированного водорода на поверхность катализатора, относительная адсорбция исходного, промежуточного и конечного продуктов реакции в значительной степени зависит от рН среды.

Непрерывное уменьшение скорости гидрирования с ростом рН наблюдается при гидрировании олефинов на платине. Палладии и родии связано со слабой алсорбционной способностью этих соединений, способных вытеснять водород с поверхности. Для прочно адсорбирующих веществ, способных вытеснять водород и адсорбированные катионы и анионы, напротив, характерна независимость скорости гидрирования от pH раствора.

Выявлены и такие зависимости, как увеличение скорости гидрирования с ростом pH, имеющее место при гидрогенизации полифункциональных соединений благодаря различной ориентации их на поверхности, прохождение скорости реакции через максимум в растворах с pH 10–11, когда гидрированию подвергаются альдегиды; резкий спад скорости при достижении рН= 7. С этой закономерностью встречаются при гидрировании бензольного ядра. Она вязана с необходимостью плоскостной ориентации ядра и высокой степени симметрии в соответствии с мультиплетной теорией А. А.Баландина.

Аналогичные зависимости скорости гидрирования от pH растворе получены в работах.

Таким образом, изменяя прочность связи водорода с поверхностью, величину его адсорбции, pH среды должна влиять на скорость процесса гидрогенизации в целом и на отдельные его стадии. Следовательно, подбирая растворители сопределеннымpH, появля­ется возможность регулировать протекание реакции гидрирования, изменять ее скорость, направление, селективность.

Оптимальные условия реакции гидрогенизации определяются не только адсорбцией водорода на поверхности катализатора и прочностью связи Ме-Н, по зависят также от адсорбции гидрируемого вещества на катализаторе. Весьма важным показателем является соотношение реагирующих компонентов на каталитической поверхности. Регулировать это соотношение, добиться того, чтобы оно было бла­гоприятным для протекания процесса, можно также подбором соответствующего растворителя. Естественно, что применимость того или иного растворителя обусловливается способностью его растворять реагирующие вещества в удобных для экспериментатора соотношениях и как показывают результаты многочисленных исследований, изменение растворимости существенно влияет на скорость гидрирования. Например, при гидрировании хинона на платиновом, палладиевом и никелевом катализаторах скорость реакции в диоксане и бензоле больше, чем в этаноле, уксусной кислоте и воде, т.е. больше в тех растворителях, в которых хинон хорошо растворим.

Весьма важным фактором, связанным с использованием растворителя, является перераспределение гидрируемого вещества между раствором и поверхностью катализатора в момент реакции. Как было показано Д.В. Сокольским, закономерности этого явления имеют общий характер. Если для прочно адсорбирующихся соединений (содержащих тройную или сопряженные двойные связи) «оттягивание» их в раствор с поверхности катализатора благоприятно для увеличения скорости реакции. То для слабо адсорбирующих соединений наблюдается иная картина. Так, при гидрировании метилацетона на никеле Ренея скорость в циклогенсане намного больше, чем в спиртах. Подтверждением этого вывода могут служить и данные по гидрированию бензахинона на никелевом, платиновом и палладиевом катализаторах.

Детально влияние природы растворителя на скорость гидрогенизации изучено в последнее время при гидрировании непредельных алифатических нитрилов, фурфурола и кратных связей углеводородов.

Полезную информацию о ходе гидрирования непредельных соединений дает вычисление отношений адсорбционных коэффициентов. По данным работы, например, максимальная скорость гидрирования фурфурола на скелетном никеле наблюдается в 10% этаноле. Далее по уменьшению скорости гидрирования фурфурола следует вода, далее концентрированные растворы этанола и н-бутиловый спирт. Расчет отношений адсорбционных коэффициентов показал, что замедление скорости гидрирования в данном ряду растворителей происходит вследствие возрастающей адсорбции продукта реакции.

Действие растворителя на гидрируемые соединения и продукты реакции можно зачастую предсказать заранее, основываясь на положения органической химии. Так, например, введением кислоты можно связать аминогруппу исходного вещества или продукта восстановления и тем самым предотвратить отравление катализатора. Скорость гидрирования пиридинов также существенно возрастает в кислой среде, поскольку в атом случае уменьшается адсорбция этих соединений за счет неподеленной пары электронов азота кольца и тормозится самоотравление катализатора.

Влияние растворителя в системе можно предвидеть также, определив к какому из четырех установленных механизмов реакции предложенных Д.В. Сокольским, относится данный процесс. С другой стороны, знание закономерностей действия растворителей и других факторов для одного катализатора помогает решению обратной задачи определения механизма гидрогенизации и выбора оптимального катализатора [10, 29, 35, 36].

Таким образом, далеко не полный обзор данных по влиянию растворителей на процесс каталитической гидрогенизации свидетельствует о том, что их роль при решении вопроса о выборе активного и селективного катализатора и оптимальных условий проведения процесса чрезвычайно велика.

---

Дата добавления: 2018-06-27; просмотров: 518; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!