Сложность идентификации полимерных композиционных материалов, целевых компонентов (ингредиентов) и примесей.
Характеристика ингредиентов ПКМ.
Выделение добавок из полимерных композиций.
Методы определения ингредиентов в полимерном материале
Анализ содержания пластификатора. Определение содержания и типа наполнителя (недеструктивные и деструктивные методы анализа). Определение остаточных количеств инициаторов и катализаторов синтеза и ингибиторов старения в полимерах.
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) представляют собой многокомпонентные системы, которые содержат, наряду с полимерной основой, широкий набор целевых компонентов (ингредиентов), обеспечивающих заданные свойства материала и его устойчивость к внешним воздействиям. В связи с этим, несмотря на широкое применение современных методов анализа для идентификации индивидуальных полимеров, изложенных выше, в настоящее время не существует методов, которые можно было бы гарантировано применять для анализа ПКМ с высоким содержанием органических и неорганических добавок и наполнителей без предварительного их отделения от полимерной основы. Поэтому препарирование исследуемых образцов полимерных материалов и отделение добавок и наполнителей различными способами должно предшествовать последующей идентификации полимерной основы и выделенных компонентов различными инструментальными методами.
В настоящее время ассортимент ПКМ в связи с требованиями промышленности постоянно расширяется за счет разработки принципиально новых полимерных композиций и различных способов модификации физико-химических свойств уже существующих полимеров. Потому понятно, что методов препарирования и идентификации ПКМ, которые могли быть применены в неизменном виде для различных полимерных материалов не может существовать. Однако общая схема проведения идентификации сохраняется для любых анализируемых полимерных объектов.
|
|
|
Характеристика различных ингредиентов
Для регулирования эксплуатационных и технологических свойств в ПКМ вводятся различные химические добавки (стабилизаторы, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, антипирены, красители, антистатики др.) Их массовая доля в композиции может составлять от сотых долей до десятков процентов. Кроме того, в полимерной матрице в небольших количествах (от десятых до тысячных долей процента) могут содержаться вещества, участвующие непосредственно в синтезе полимера (остатки мономеров, каталитических и инициирующих систем, ускорителей, регуляторов молекулярной массы и др.).
Для придания пластичности при переработке и эксплуатации в ПКМ вводят пластификаторы – от 1 до 100% от массы полимера. Ими являются эфиры фталевой, себациновой, адипиновой и ортофосфорной кислот, бутилстеараты, галогенсодержащие углеводороды и др.
|
|
|
Стабилизаторы (антиоксиданты, светостабилизаторы, анти-рады, антиозонаты), содержание которых в композиции составля-ет 0,01 до 10 % от массы полимера, представлены производными алкил- и ариламинов, фенолов, бензофенонов, эфирами бензойной, салициловой кислот, тиоэфирами и др.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) используются в технологических процессах, а также в качестве пластификаторов, антистатиков и модификаторов поверхности наполнителей. Находят применение анионные ПАВ - соли алкилсерных и алкилфосфорных кислот, алкиларилсульфонаты, карбксиметилцеллю-лоза и др.; катионные ПАВ - высшие нитрилы, алкиламины и их соли, четвертичные аммониевые соли, поли-N-винилпирролидон и др.; неионогенные ПАВ - полиоксиэтиленовые эфиры алифатических спиртов и кислот, оксиэтилированные жирные амины, алкилфенолы.
Понижение горючести полимерных композиций достигается путем введения в них от 0,1 до 25% антипиренов органической и неорганической природы. Из неорганических антипиренов применяются оксиды металлов, их смеси, гидроксид алюминия, хлориды, фториды и фосфаты магния, алюминия, аммония. Используемые в ПКМ органические антипирены, как правило, отличаются высоким содержанием брома и хлора (гексабромбензол, хлорпарафины с различным содержанием хлора, хлорфосфорсодержащие соединения). Органические фосфаты (например, трикрезилфосфат) являются одновременно пластификаторами и антипиренами.
|
|
|
Наполнители (твердые, жидкие и газообразные) вводят для улучшения эксплутационных свойств ПКМ и снижения их стоимости. В производстве пластмасс наибольшее распространение получают твердые наполнители. В зависимости от характера взаимодействия с полимером наполнители условно делят на инертные, не изменяющие свойств полимера, и активные, улучающие физико-механические свойства полимерного материала.
Из органических порошкообразных наполнителей применяются целлюлоза, газовый канальный технический углерод, графит. Из неорганических наполнителей находят использование мел, каолин, тальк, оксиды металлов, фториды, сульфаты кальция, стронция, бария, порошки металлов и их сплавов. В ПКМ содержание порошкообразных наполнителей обычно варьируется пределах 1-50 масс. ч., в высоконаполненных композициях оно может достигать 200-300 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. Для получения вспененных пластмасс используются газообразные наполнители – диоксид углерода, азот, аммиак, изооктан.
|
|
|
Наиболее сложными по составу являются резины. Основу материала составляет каучук, который превращается в сетчатый полимер при введении в него вулканизующего агента (серы, оксидов металлов, органических пероксидов). Обязательным компонентом в резине является наполнитель. Обычно, используют технический углерод различных марок, для белых резин используют SiO2, оксиды металлов CaO, TiO2 и др. Кроме того, в состав резины входят: ускорители вулканизации, активаторы, мягчите-ли и пластификаторы, противостарители. Анализ такой много-компонентной системы, лишенной растворимости в связи с наличием пространственной сетки в каучуке, наиболее сложен по сравнению с анализом пластмасс и волоконных материалов. Особенностям препарирования и анализа резин посвящен раздел 6.
Таким образом, химическая структура и свойства целевых добавок в ПКМ очень разнообразны и поэтому их идентификация и количественное определение являются чрезвычайно сложной аналитической задачей. Однако необходимость качественного и количественного определения целевых ингредиентов в ПКМ имеют большое значение для выбора оптимального содержания добавки при разработке полимерных композиций, установления состава полимерного материала и контроля его качества. Кроме того, анализ добавок и примесей в полимерных материалах необходим для контроля содержания компонентов, способных расходоваться в процессе полимеризации и переработки полимера, и примесей, влияющих на свойства полимера и его перерабатываемость; для изучения превращений целевых добавок в полимерных композициях в процессе их производства и эксплуатации.
Определение химического строения и содержания целевых компонентов и примесей в ПКМ необходимо и для обеспечения их экологической надежности в процессе использования человеком в быту, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, строительстве и медицине. Это связано с тем, что многие компоненты ПКМ, как следует из выше изложенного, являются низко-молекулярными органическими веществами. Поэтому производство ПКМ и их применение в конкретных изделиях в условиях воздействия повышенных температур, жидких сред, радиации, механической нагрузки и других факторов осложнено процессом выделения из них вредных летучих органических соединений.
Ими могут быть остаточные мономеры, растворители, пластификаторы, катализаторы, стабилизаторы и другие целевые компоненты ПК, а также продукты деструкции, гидролиза, образующиеся в процессе переработки и эксплуатации.
Выделение добавок из полимерных композиций
Органические добавки и наполнители
Задача качественного и количественного определения ингредиентов и примесей в полимерном материале может быть решена либо путем прямого анализа полимера или его раствора, либо с предварительным отделением добавок от полимерной части образца, а в сложных полимерных композициях – и от других низкомолекулярных веществ. Однако метод прямого анализа имеет ограниченную применимость, особенно для образцов неизвестного состава, а также из-за сложности современных ПКМ. Чаще всего прямой анализ полимеров и их растворов осуществляется спектральными методами анализа.
Отделение добавок и наполнителей может быть осуществлено различными способами: методом экстракции (в том числе вакуум-термической экстракции, газовой экстракции, основанной на вытеснении летучих соединений из нагретой пробы потоком инертного газа), ультрацентрифугирования, жидкостной хроматографии.
При выборе метода и условий выделения ингредиентов из полимерной матрицы для количественного анализа основным критерием правильности подхода является полнота их извлечения. Полноту экстракции определяют обычно по выходу на плато кинетической кривой зависимости содержания определяемого компонента в экстракте от продолжительности экстракции. Отсутствие этого компонента в экстракте при повторном экстрагировании образца подтверждает правильность выбранных условий.
Необходимо также проверить стойкость добавки или примеси в процессе выделения их из ПКМ, так как длительное температурное воздействие может привести к разложению и окислению добавок в ходе анализа. Для предотвращения возможного окисления выделение добавок и примесей следует проводить в атмосфере инертного газа.
Наиболее распространенным методом выделения органических добавок для их идентификации является экстракция органическим растворителем. Это обусловлено тем, что использование вакуум-термической и газовой экстракции ограничено летучестью определяемого соединения, а в методе растворение - осаждение всегда возможно захватывание низкомолекулярных веществ осаждающимся полимером, что особенно существенно при низких концентрациях определяемого соединения. Экстрагент подбирают таким образом, чтобы полимер в нем набухал, а не растворялся полностью. К выбору растворителя для полимера можно подойти с позиций концепции параметра растворимости δ. По значениям параметра растворимости полимера и растворителя можно сразу ограничить круг растворителей, способных растворить данный полимер.
Для растворения и экстракции целесообразно выбирать инертные растворители, которые химически не взаимодействуют с экстрагируемыми и растворяемыми соединениями. При выборе растворителя следует учитывать возможность его удаления испарением, стабильность и удобство в работе, воспламеняемость, токсичность и стоимость. Степень очистки растворителя во многом определяется используемым методом идентификации компонентов ПКМ.
Для идентификации выделенных веществ наиболее часто используют методы ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, газожидкостную и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) и др. В случае, если вещество не может быть выделено из раствора и анализируется этими методами в растворителе, необходимо при выборе растворителя, используемого для выделения и переосаждения добавок, учитывать требование несовпадения характеристических сигналов, отвечающих растворителю и анализируемому продукту. Растворители, используемые для выделения добавок, должны химически чистыми, так как физические методы отличаются высокой чувствительностью, и наличие примесей может повлиять на результат идентификации.
На практике часто проводят последовательное выделение добавок различными растворителями, например, диэтиловым и петролейным эфиром, ацетоном и др. Скорость экстракции в значительной степени определяется диффузией вещества из полимера, и, следовательно, его концентрацией. Она зависит также от структуры полимера и от химического строения определяемой добавки. Для ускорения процессов экстракции (или растворения) целесообразно измельчение образцов полимера различными способами: с помощью шаровых и режущих мельниц, микротомов, перетиранием образцов при температуре жидкого азота, применением ультразвуковых диспергаторов, пленочные образцы нарезаются ножницами. Многослойные композиции разделяют на составляющие части, каждую из которых подвергают экстракции.
Отделенные от полимера добавки и примеси можно анализировать непосредственно, или предварительно разделив низкомолекулярные вещества каким-либо подходящим методом. В случае органических добавок для этих целей в основном используют различные виды хроматографии. При этом преимущественно используют жидкостную хроматографию, так как условия разделения в ней более мягкие, чем в газожидкостной хроматографии.
Использование высоких температур, обусловленное низким давлением паров большинства органических добавок, создает возможность их разложения в процессе хроматографирования.
Возможен и другой путь выделения добавок - растворение полимера и переосаждение последнего для отделения от оставшихся в растворе компонентов. После отделения полимера и наполнителя из маточного раствора, в котором растворены добавки в растворителе - осадителе, отгонкой удаляют большую часть растворителя; остаток переносят в предварительно взвешенный бюкс и высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Содержание добавки рассчитывают в процентах к взятой навеске. В настоящее время для селективного выделения из ПКМ целевых низкомолекулярных ингредиентов широко используется жидкостная хроматография. Идентификацию выделенных добавок проводят в соответствии с руководствами по органическому и функциональному анализу. Целесообразно идентификацию выделенных ингредиентов проводить по их УФ - , ИК - и масс-спектрам. Эффективно сочетание различных физических методов. Так, стабилизаторы можно идентифицировать методом ВЭЖХ с последовательным применением УФ - и масс-спектрометрического детектирования при содержании этих соединений в полимерной матрице порядка 10-9 г.
Следует отметить, что наличие в ПКМ некоторых добавок затрудняет идентификацию его полимерной основы. В частности, это относится к техническому углероду, который является не только наполнителем композиционного материала, но и термо- и светостабилизатором и электропроводящей добавкой. Для установления типа и структуры технического углерода в наполненных полимерах применяется просвечивающая электронная спектроскопия. Идентифицировать технический углерод методом рентгеноструктурного анализа не представляется возможным, так как не удается разделить рассеяние, обусловленное техническим углеродом, от рассеяния аморфной части полимера. Выделить технический углерод из полимеризационных пластмасс путем подбора растворителей и осадителей для полимерной части или другими аналитическими приемами практически невозможно. В настоящее время разработаны методы выделения и количественного определения технического углерода только из полиолефинов, основанные на пиролизе образцов в кварцевой трубке в токе азота с постепенным подъемом температуры от 50 до 3500С и затем до 600 – 7500С или на нагревании образцов только при 5000С в течение 30 мин также в атмосфере азота.
При содержании в ПКМ менее 1 % технический углерод не мешает идентификации полимерной основы методами ИК и ЯМР. При более высоком содержании для идентификации полимера применяется метод пиролитической газовой хроматографии или ИК спектроскопии пиролизатов.
Другие добавки органической или неорганической природы при наличии их в ПКМ до 5% не затрудняют идентификацию полимерной матрицы методами ИК и ЯМР спектроскопии, но их возможное влияние на спектры необходимо учитывать.
Неорганические наполнители и добавки
Неорганические наполнители и добавки выявляют путем определения зольности полимерного материала. При температурах 650 - 7500 С многие из неорганических наполнителей не претерпевают существенных изменений, в то время как полимеры при этих температурах обугливаются и сгорают. Следует учитывать, что при сжигании могут улетучиваться некоторые металлы. Так, в случае хлорированных полимеров и высокогалогенированных добавок образуются летучие галогениды Sb, Sn, Zn. При сложном составе наполнителя, представляющего собой смесь минеральных веществ, гравиметрическое определение зольного остатка дает лишь суммарное массовое содержание соединений. В то же время зола является удобным объектом исследования для определения различными методами отдельных металлов и других элементов, входящих в состав наполнителя, а также остатков каталитических систем. Информацию о качественном и количественном составе зольного остатка можно получить, анализируя его атомно-адсорбционным, рентгенофлуоресцентным, эмиссионным и другими спектральными методами. Отдельные элементы можно определить спектрофо-тометрическим методом, а также с использованием электрохимических методов.
Идентификация в ПКМ неорганических наполнителей по зольности не позволяет получить информацию о полимерной матрице. Поэтому после установления наличия минеральных соединений необходимо, как описано выше, растворить полимер, отделить наполнители фильтрованием или центрифугированием и затем высадить полимер из раствора. Предварительно надо убедиться в отсутствии органических добавок, проведя экстракцию полимерного образца органическими растворителями.
Методы определения ингредиентов в полимерных материалах
Рассмотрим методы определения наиболее часто встречающихся в полимерных материалах компонентов: пластификаторов, наполнителей, остаточных мономеров и др.
Анализ содержания пластификаторов
Пластификаторы в ПКМ можно определить либо без отделения полимерной основы, либо с предварительной экстракцией пластификаторов.
Наличие пластификатора в ПКМ без отделения полимерной части можно определить методом ИК спектроскопии. При этом анализируют ИК спектр пленки полимера небольшой толщины (∼10-20 мкм) и по интенсивным полосам поглощения, относящимся к пластификатору, определяют его химическую природу.
Пластификатор может быть идентифицирован методом неразрушающего контроля полимеров и полимерных композиционных материалов методом НПВО с использованием ИК-Фурье спектроскопии. Химическую природу пластификатора или смесей пластификаторов можно установить также на основании изучения ИК спектров веществ, выделяющихся из образцов полимерного материала.
Для прямого анализа пластификатора в композиции могут быть использованы растворы полимеров. Необходимым условием проведения спектрального анализа раствора полимера является прозрачность применяемого растворителя и полимера в аналитической области спектра. При определении сложных эфиров, наиболее часто используемых в качестве пластификаторов в ПКМ, аналитической полосой в ИК спектре является полоса валентных колебаний связи С=О сложноэфирной группы (1725-1735 см-1). Эту полосу можно использовать для определения пластификатора в растворах поливинилхлорида, поливинилбутираля, но нельзя – в растворах поливинилацетета и полиметиметакрилата, содержащих карбонильные группы. Для фосфатов аналитической полосой обычно служит интенсивная полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям связи Р=О (1270-1300 см-1) или Р-О-С. Для уменьшения случайных инструментальных погрешностей количественное определение пластификатора в растворе полимера проводится обычно не по измерению абсолютного поглощения в максимуме характеристической полосы, а методом внутреннего стандарта, когда в качестве эталона используется полоса поглощения полимера.
УФ область спектра может быть использована для определения пластификаторов, содержащих в молекуле бензольные кольца (фталаты, арилфосфаты), так как в этой области такие полимеры как поливинилацетат, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиэтилен - прозрачны.
Калибровочные графики для количественного определения пластификаторов спектральными методами следует строить по растворам пластификаторов, содержащим полимер.
Для определения пластификаторов может быть использован метод газожидкостной хроматографии. Однако при анализе ПКМ, содержащих пластификаторы, возможно термическое разложение полимера в хроматографической колонке. Поэтому рекомендуется применять форколонку или предварительное высаживание полимера из раствора.
Недостатков, присущих газожидкостной хроматографии, лишен метод гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Этим методом легче всего определить многокомпонентные пластификаторы, содержащиеся в ПКМ, Широко используется определение пластификаторов в экстрактах полимеров. Наиболее подробно изучена экстракция пластификаторов из поливинилхлорида. Наилучшим растворителем является диэтиловый эфир, используемый для экстракции пластификаторов с молекулярной массой 1000 и меньше. В некоторых случаях для полноты выделения пластификатора используют смеси растворителей с низкой температурой кипения, в которых поливинилхлорида хорошо набухает. Например, смеси метилового спирта с тетрахлорметаном, хлороформом и ацетоном. Экстракцию ведут в аппарате Сокслета, помещая образец в мешочке из хлопчатобумажной ткани на дно экстракционной камеры. Извлеченный растворителем пластификатор попадает в нижнюю колбу в растворитель, из которой он может быть легко выделен. Для концентрирования раствора в колбе можно отогнать часть растворителя, заменив аппарат Сокслета на дефлегматор с холодильником. Затем экстракт анализируют спектроскопическими методами (ИК, УФ), методами тонкослойной или гельпроникающей хроматографии. Гельпроникающая хроматография высокого разрешения позволяет, например, на колонке размерами 60⋅•8 мм, заполненной полистирольным гелем, проанализировать смесь фталатов за 10 мин. Следует учитывать, что хорошие экстрагенты пластификаторов для выделения их из поливинилхлорида, например, тетрахлорметан, могут вызывать частичную экстракцию низкомолекулярного поливинилхлорида, солей кадмия и бария. Присутствие полимера в экстракте может быть обнаружено добавлением к нему метилового спирта, а низкомолекулярного поливинилхлорида – анализом на хлор, если последний не содержится в молекуле экстрагента. При устранении попадания в экстракт полимера и солей можно определить пластификатор в экстракте гравиметрическим методом без учета захваченных в экстракт стабилизаторов и микропримесей.
Определение содержания и типа наполнителя
Анализ наполнителей может быть проведен деструктивными и недеструктивными методами
К недеструктивным методам определения неорганических наполнителей относится прямой анализ пленок полимера методом. ИК спектроскопии. Наличие интенсивных характеристических полос поглощения позволяет проводить количественное определение индивидуальных и смесей наполнителей, используя калибровочные графики. Однако прямой анализ пленок полимера на сканирующем ИК спектрометре возможен практически только для полиэтилена, обладающего большой прозрачностью в ИК области спектра. В качестве аналитических полос поглощения для количественного определения наполнителей могут служить полоса при 880 см-1 для определения мела CaCO3, полоса 1100 см-1 - для диоксида кремния SiO2, полоса 1020 см-1 или 670 см-1 – для определения талька, широкая полоса в области 500-700 см-1. для диоксида титана TiO2, полоса при 1000 см-1 - для слюды.
Химическую природу наполнителя в ПКМ можно определить методом НПВО с использованием ИК-Фурье спектроскопии.
Для многих полимерных материалов при наличии в них органических добавок, осложняющих спектральный анализ наполнителей, определение последних проводят после выделения наполнителей. Так, для пленок ПВХ, имеющих полосу поглощения валентных колебаний C-Cl связей, лежащую в области 700-800 см-1, предварительно отделяют полимер растворением в тетрагидрофуране, а затем, промыв оставшийся наполнитель, анализируют его ИК спектр.
При количественном определении наполнителей отделение полимерной основы ПКМ необходимо практически для всех используемых для этой цели методов.
Использование деструктивных методов анализа предполагает предварительное озоление полимера. Если ПКМ содержит индивидуальный наполнитель, то самым простым методом определения содержания выделенного неорганического наполнителя является гравиметрический метод. Гравиметрическое определение наполнителя сводится к сжиганию полимера и определению его зольности в пересчете на образующиеся при этом оксиды.
При сложном составе неорганической части полимерной композиции для количественного определения наполнителя можно использовать эмиссионный спектральный анализ золы, что особенно удобно, если наполнитель содержит соединения разных элементов (Al, Mg, и др.).
Прямым деструктивным методом определения наполнителей в ПКМ является термогравиметрия. Этот метод применим для идентификации минеральных наполнителей, разложение которых сопровождается характерными экзо- или эндотермическими эффектами, заметными на фоне термораспада полимеров.
Этот метод не требует обязательного предварительного разделения минеральной части ПКМ. Данным методом, например, определяют в ПКМ каолин, содержание которого рассчитывают по градуировочному графику по высоте пика на кривой ДТА при 959 – 10000 С. В качестве порообразователя для вспенененного полистирола обычно используют пентановую фракцию углеводородов. Количественное определение порообразовтеля проводят газохроматографическим методом. При этом наиболее целесообразно использовать парофазный анализ, так как выделение порообразователя из полимера происходит легко при незначительном повышении температуры.
Определение остаточных количеств инициаторов и
катализаторов синтеза и ингибиторов старения в полимерах
Эта задача может возникнуть при исследовании полимерных материалов из ПЭ, ПП, применяемых в медицинских целях. Катализаторы низкотемпературного синтеза полиолефинов - соединения Al(C2H5)3 и TiCl4 являются ядовитыми для человеческого организма, поэтому необходимо оценить, не превышает ли их содержание предельно допустимые концентрации (ПДК) для данного вещества. Содержание этих элементов очень невелико (10-6-10-4г), поэтому их определение проводят методом эмиссионного спектрального анализа.
Свободнорадикальные инициаторы типа пероксида бензоила могут быть определены путем экстракции из полимерного материала или в его растворе. Например, наличие этого инициатора в ПСТ или ПММА может быть основано на его реакции с иодидом калия в ледяной уксусной кислоте:
Иод оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала:
Определение остаточного мономера в полимерном материале
Мономеры, используемые при получении большинства полимеров, являются ядовитыми для человека веществами. По-этому для ПКМ, контактирующих с живыми организмами, необходимо определение содержания остаточного мономера, которое строго регламентируется санитарными нормами. В зависимости от назначения полимерного материала содержание остаточных мономеров составляет от 10-4 до 0,5%,. Для их контроля требуются чувствительные аналитические методы.
Самым распространенным в настоящее время является газохроматографический метод контроля остаточных мономеров из растворов полимера. Так определяют остаточный стирол, акрилонитрил, бутадиен, винилхлорид, метилметакрилат, Чтобы избежать накопления пленки полимера в испарителе хроматографа, иногда прибегают к анализу не самого раствора полимера, а жидкой фазы, получающейся при высаждении полимера осадителем из раствора. Для определения остаточных мономеров используют также парофазный анализ, при котором в хроматограф вводят не непосредственно анализируемый образец или его раствор, а находящуюся с ним в контакте газовую фазу. При этом может анализироваться газовая фаза либо над твердым образцом, либо над раствором полимера; анализ можно проводить как в равновесных, так и неравновесных условиях.
При анализе равновесной газовой фазы навеску анализируемого образца помещают во флакон (типа флаконов для антибиотиков), который герметично укупоривают. Флакон выдерживают в термостате до равновесного распределения мономера между твердой и газовой фазами. Затем отбирают шприцем газовую пробу веществ, находящихся над твердым полимером во флаконе, и вводят в хроматограф. Этот метод практически в 10 раз более чувствителен, чем анализ остаточного мономера из раствора полимера, и широко используется при определении остаточного мономера в пленочных материалах, используемых для упаковки пищевых продуктов. Однако он неприменим для образцов полимеров в виде крупных гранул, для которых равновесие твердая фаза - газ даже при высоких температурах устанавливается долго. Поэтому для таких образцов целесообразен растворный метод.
При этом предпочтительными для парофазного анализа являются высококипящие растворители, имеющие большие, чем у остаточного мономера, времена удерживания. В качестве растворителей полимеров используют: диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфокид. Для увеличения равновесной концентрации мономера в газовой фазе, можно уменьшить растворимость мономера, изменяя состав фазы растворителя. Для этого используют растворители, которые смешиваются с применяемым для растворения полимера растворителем. Так, показано, что добавление воды к раствору полимера приводит к значительному повышению чувствительности метода.
В таблице приведены количественные характеристики газохроматографического определения некоторых мономеров.
Количественное определение мономеров требует калибровки хроматографа путем введения заданных количеств анализируемого вещества а, определения его времени удерживания τ и площади хроматографического пика S. При наличии калибровочных зависимостей S = f(а) хроматографический метод является наиболее экспрессным и точным видом анализа остаточных мономеров.
Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 1701; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!