Физико-химические и электрические свойства. Кремний кристаллизуется в структуре алмаза с несколько меньшим, чем у германия, периодом идентичности кристаллической решетки

Кремний кристаллизуется в структуре алмаза с несколько меньшим, чем у германия, периодом идентичности кристаллической решетки. Меньшие, чем у германия, расстояния между атомами в решетке (а=0,542 нм) обуславливают более сильную ковалентную химическую связь и, как следствие этого, более широкую запрещенную зону. Кристаллический кремний тверд, хрупок, темно-серого цвета с характерным металлическим блеском.

В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной температуре является относительно инертным веществом. Он нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Хорошо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах. Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 900С. Выше этой температуры он начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси SiO₂. При нагревании кремний легко взаимодействует с галогенами, а при температурах 1100–1300С способен непосредственно соединяться с азотом с образованием нитрида Si₃N₄. Кремний хорошо растворим во многих расплавленных металлах (Аl, Cа, Sn, Au, Аs и др.).

С рядом металлов (Сr; Мo, Fе, Cu, и др.) он образует устойчивые химические соединения – силициды. Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления (табл. 3.2) и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC - очень устойчивое химическое вещество с полупроводниковыми свойствами.

Таблица 4.2

Основные свойства кремния и германия

Свойства	Кремний	Германий
Плотность при 20°С, Мг/м3 Температура плавления, °С Удельная теплота плавления, Дж/кг Температурный коэффициент линейного расширения (при температуре 0–100°С), К–1 Коэффициент поверхностного натяжения (при температуре плавления), Н/м Собственное удельное сопротивление при 20°С, Ом·м Концентрация собственных носителей заряда при 20°С, м–3 Ширина запрещенной зоны при 20°С, эВ Подвижность электронов при 20°С, м2/(В.с) Подвижность дырок при 20°С, м2/(В.с) Работа выхода электронов, эВ Диэлектрическая проницаемость	2,329 1417 1,6.106   4,2.10–6   0,72   2,3.103   3.1016 1,12 0,145 0,05 4,3 12,5	5,327 936 4,1.105   6,0.10–6   0,60   0,68   2,5.1019 0,72 0,390 0,19 4,8 16,0

Благодаря более широкой запрещенной зоне собственное удельное сопротивление кремния на три с лишним порядка превосходит собственное сопротивление германия. Однако для наблюдения собственной электропроводности при комнатной температуре содержание остаточных примесей в кремнии не должно превышать 10¹⁶ м^–3.

Поведение примесей в кремнии подчиняется в основном тем же закономерностям, что и в германии. Атомы элементов III и V групп Периодической системы, являясь соответственно акцепторами и, донорами, создают мелкие уровни в запрещенной зоне.

Примеси элементов I, II, VI и VII групп вносят глубокие уровни в запрещенную зону и сильно ограничивают время жизни неравновесных носителей заряда. По сравнению с германием кремний обладает более высокой предельной растворимостью мелких доноров и меньшей растворимостью акцепторов, при этом большинство примесей имеет максимум растворимости при температурах 1200–1300С.

В отличие от германия, акцепторный уровень которого располагается в нижней половине запрещенной зоны, в кремнии он располагается ближе к середине E_g. Поэтому при сравнимых температурах в германии оказывается большая концентрация заряженных вакансий. Это и отражается на диффузии примесей, которая для элементов III и V групп происходит путем последовательного перемещения по вакансиям. В кремнии большинство вакансий находится в нейтральном состоянии, поэтому кулоновское взаимодействие между ними и примесными ионами отсутствует.

Плавление кремния сопровождается некоторым увеличением его плотности (примерно на 10%) и скачкообразным уменьшением удельного сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавленном состоянии кремний имеет удельное сопротивление порядка 10^–4 Ом·м и ведет себя подобно жидким металлам, т.е. характеризуется малой подвижностью и высокой концентрацией носителей заряда.

В в природе Si находится главным образом в виде кремнезема – двуокиси кремния SiO₂ и различных силикатов. Технология получения из кремния монокристаллических слитков для полупроводниковой техники заключается в последовательном проведении следующих операций. Сначала получают технический кремний путем восстановления кремнезема SiO₂ коксом С в электрических печах

SiO₂+2С=Si+2CO

Технический кремний содержит до 5% примесей, от которых избавляются путем предварительной очистки, а затем глубокой очистки. Предварительная очистка заключается в хлорировании технического кремния при высоких температурах и получении тетрахлорида кремния SiCl₄, представляющего собой прозрачную бесцветную жидкость. Из SiCl₄ чистый кремний восстанавливают парами цинка или водорода в защитной среде при ~1000°С. Чистый кремний можно получать также через промежуточное вещество – моносилан SiH₄, путем термического разложения последнего. Образовавшийся порошок кремния обрабатывают смесью кислот и сплавляют в поликристаллические слитки. Поликристаллические слитки кремния подвергают глубокой очистке методом бестигельной зонной плавки, для чего производят до 15–20 проходов витком ВЧ индуктора. Далее выращивают монокристаллы по методу Чохральского, используя тигли из особо чистого кварца, или методом бестигельной зонной плавки. Диаметр слитков, полученных методом Чохральского, может достигать 60–80 мм (обычно слитки производят диаметром 25–40 мм и длиной 40–60 мм). Диаметр слитков, полученных бестигельной зонной плавкой, обычно меньше и составляет до 30 мм.

Промышленность выпускает большое количество разнообразных марок монокристаллического кремния, которые отличаются по назначению, типу электропроводности, природе легирующей примеси, величине удельного сопротивления, размерам слитков и другим параметрам. Например, монокристаллический Si, полученный методом Чохральского и предназначенный для эпитаксиальных слоев, выпускают трех марок из четырнадцати групп. Маркировка состоит из четырех букв: ЭКДБ, ЭКЭС, ЭКЭФ, которые означают: Э–эпитаксиальный, К–кремний, Д–дырочная проводимость, Э–электронная проводимость, Б,С и Ф – легированные бором, сурьмой или фосфором, соответственно. Кроме этих букв, проставляют еще и цифры, указывающие номинал удельного сопротивления (Ом·см) и номер партии. Буква в конце маркировки указывает диаметр слитка.

Поликристаллический кремний

При изготовлении больших интегральных микросхем все больнее распространение получает метод, основанный на использовании поликристаллического кремния. Особенность метода заключается в том, что на поверхность кремниевых пластин, покрытых, диэлектрической пленкой SiО₂, осаждается слой поликристаллического кремния, который может выполнять функции резисторов, межсоединений, а такие контактных областей к эмиттеру и коллектору транзистора. Чаще всего осаждение проводят по способу термического разложения силана SiH₄. Силановый способ позволяет получить плотную мелкозернистую структуру слоя при относительно невысоких температурах (700–1000C).

Нелегированные пленки поликристаллического кремния обычно характеризуется содержанием остаточных примесей 10¹⁸–10²⁰ м^-3 и удельным сопротивлением 10⁴–10⁶ Ом·м, что на несколько порядков превосходит удельное сопротивление нелегированного монокристаллического кремния. Высокоомньй поликристаллический кремний в сочетании с окисным слоем из SiO₂ используется для создания надежной диэлектрической изоляции между элементами интегральных микросхем.

Для создания токопроводящих резисторов используют легированные слои поликристаллического кремния с удельным поверхностным сопротивлением _s=2060 Ом. Легирование слоев осуществляют либо одновременно с их осаждением, либо в процессе последующей диффузии. В отличие от монокристаллов кремния поликристаллические слои в нормальных условиях характеризуются отрицательным температурным коэффициентом удельного сопротивления. При изготовлении больших интегральных микросхем межсоединения из поликристаллического кремния обеспечивают ряд технологических преимуществ по сравнению с металлизацией поверхности алюминием. Они позволяют резко повысить плотность элементов и быстродействие больших интегральных схем.

Применение кремния

Кремний является базовым материалом при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем.

Освоение планарной технологии кремниевых приборов вызвало качественный скачек в полупроводниковом производстве. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся очень малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, нашли особенно широкое применение в приемно-усилительной аппаратуре и вычислительной технике. Из кремния изготавливают выпрямительные, импульсные и СВЧ-диоды, низкочастотные и высокочастотные, мощные и маломощные биполярные транзисторы, полевые транзисторы и приборы с зарядовой связью. Рабочие частоты планарных транзисторов достигают 10 ГГц.

Кремниевые выпрямительные плоскостные диоды могут выдерживать обратные напряжения до 1500 В и пропускать ток в прямом направлении до 1500 A, существенно превосходя по этим параметрам германиевые диоды. Из кремния изготавливают большинство стабилитронов и тиристоров. Кремниевые стабилитроны в зависимости от степени легирования материала имеют напряжение стабилизации от 3 до 400 В.

Кремниевые фотоэлементы служат для преобразования солнечной энергии в электрическую (солнечные батареи). Они используются в системах энергоснабжения космических аппаратов.

Кроме того, кремний, как и германий, используется для изготовления детекторов ядерных излучений, датчиков Холла и тензодатчиков. Благодаря тому, что кремний имеет более широкую запрещенную зону, чем германий, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 180–200С.

Селен

Селен Se – химический элемент VI группы периодической системы Менделеева. Он существует в нескольких аллотропных модификациях: моноклинной и гексагональной, а также в аморфном (стеклообразном) состоянии. При нагревании до температуры 180–220°С Se переходит в гексагональную модификацию. Наибольший интерес представляет селен гексагональный и стеклообразный.

Гексагональный селен наиболее устойчив, серого цвета со слабым металлическим блеском. Его плотность составляет 4,81 Мг/м³, а Т_пл=219°С; всегда обладает (за счет примесей) дырочной проводимостью; концентрация дырок равна 5^.10²² м^–3, их подвижность – 2·10^–6 м²/(В^.с); ширина запрещенной зоны E_g≈1,8 эВ, удельное сопротивление ≈10³ Ом·м. Электрические, оптические, тепловые и механические свойства монокристаллического гексагонального селена анизотропны. Анизотропия электропроводности связана с анизотропией подвижности носителей заряда. В зависимости от направления кристаллографических осей подвижность носителей заряда и электропроводность селена изменяются в пять раз.

Стеклообразный селен получают путем быстрого охлаждения расплава Se, нагретого до температуры выше Т_пл, либо при вакуумной конденсации паров селена на подложках, имеющих температуру не выше 50–60°С. Стеклообразный селен в массиве имеет черный цвет, а в тонких пленках на просвет – красный. Его плотность 4,28 Мг/м³, ширина запрещенной зоны ≈2 эВ. По величине удельного сопротивления он близок к диэлектрикам, ρ=10¹⁰ Ом·м.

По химическим свойствам селен является близким аналогом серы. При комнатной температуре не взаимодействует с кислородом воздуха. При нагревании на воздухе сгорает, образуя двуокись селена SeO₂. Азотная кислота его также окисляет до SeO₂. На селен не действуют соляная и разбавленная серная кислоты. Щелочи его растворяют с образованием солей. При температуре 200°С селен взаимодействует с кислородом, образуя ряд соединений (SeO, SeO₂, SeO₃), с водородом – селенистый водород H₂Se, с галогенами – соединения типа SeCl₄. Селен также образует соединения с азотом, фосфором, серой и многими металлами. С металлами II группы периодической системы Менделеева селен образует химические соединения, входящие в группу полупроводниковых соединений типа А^IIB^VI. Селен и все его соединения ядовиты.

Селен относится к редким и рассеянным элементам; собственных промышленных руд не образует. Массовая доля селена в земной коре не превышает 6^.10^–5%. Основными источниками получения Se являются анодные шламы, образующиеся при электролитическом рафинировании меди, и отходы производства серной кислоты. При нагревании этих отходов и шлама селен возгоняется. Полученный Se содержит 1–2,5% примесей. Для предварительной очистки Se и отделения от него теллура используют химические методы, а для окончательной очистки – дистилляцию в вакууме. В результате дистилляции можно получить особо чистый селен с содержанием примесей 10^–5–10^–6%. Методы зонной плавки для очистки Se малоэффективны. Монокристаллы гексагонального селена получают выращиванием из расплава или осаждением из газовой фазы. Испарением Se в вакууме на подложку (алюминиевую или стальную) можно получать пленки толщиной 50–100 мкм. Эти пленки применяют в производстве полупроводниковых приборов. Для получения полупроводниковых приборов используют гексагональный селен.

Для изготовления полупроводниковых выпрямителей содержание примесей в селене должно быть не более 8^.10^–3 %, а для синтеза полупроводниковых химических соединений типа A^II B^VI  - не более 10^–5–10^–6 %.

Селен, особенно стеклообразный, обладает высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра и поэтому применяется для изготовления фильтров, линз и окон оптоэлектронных устройств, работающих в этом спектральном диапазоне. Широко применяется селен в производстве фоторезисторов и фотоэлементов. Стеклообразный Se широко используют при электрофотографическом процессе получения изображения (в ксерографии).

           Тема 16. Полупроводниковые соединения          

Полупроводниковые соединения типа А^IIIВ^V

Полупроводниковые химические соединения обладают самыми разнообразными электрофизическими свойствами и в ряде случаев превосходят простые полупроводники. Многие полупроводниковые химические соединения имеют широкую запрещенную зону, что позволяет существенно повысить верхний предел их рабочих температур. Например, если верхний предел рабочей температуры у Ge составляет 70°С, у Si–120–200°С, то у арсенида галлия GaAs он равен 300–400°С, у фосфида галлия GaP–500°С, а карбида кремния SiC–600°С. Нижний предел рабочих температур определяется энергией ионизации легирующей примеси, которая должна быть значительной, до минус 60°С.

Соединения А^IIIВ^V являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы Периодической таблицы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой). Висмут и талий не образуют соединений рассматриваемого ряда. Соединения А^IIIВ^V принято классифицировать по металлоидному элементу. Соответственно различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды.

За исключением нитридов все соединения А^IIIВ^V кристаллизуются в решетке цинковой обманки кубического типа (сфалерит) – рис. 4.5. Для нитридов характерна структура гексагонального типа (вюрцит).

  

Рис. 4.5. Элементарная ячейка кристаллической структуры типа сфалерита (для соединения A^IIIB^V белые кружки – атомы A^III, черные - B^V)

        Внутри каждой группы соединений A^IIIB^V с ростом суммарного атомного номера элементов, образующих химические соединения, температура плавления, твердость и ширина запрещенной зоны уменьшаются, а подвижность носителей заряда, особенно электронов, возрастает. Высокая подвижность электронов – характерная особенность соединений A^IIIB^V.

 

Таблица 4.3

Основные свойства химических соединений A^IIIB^V

Группа	Соединение	Суммарный атомный номер	Постоянная решетки, нм	Плотность, Мг/м3	Температура плавления ˚С	Показатель преломления	Температурный коэффициент линейного расширения, αl.106,К–1	Диэлектрическая проницаемость (низкочастотная)	Ширина запрещенной зоны при 20˚С, эВ	Подвижность м2/(В.с)
										электронов	дырок
Фосфиды	AlP GaP InP	28 46 64	0,544 0,545 0,588	2,42 4,13 4,79	2550 1467 1070	3,4 - -	- 5,30 4,75	9,8 10,0 12,1	2,45 2,2 1,35	0,008 0,019 0,46	0,003 0,012 0,015
Арсениды	AlAs GaAs InAs	46 64 82	0,566 0,565 0,606	3,60 5,32 5,69	1750 1238 943	3,3 - -	5,20 6,00 5,20	10,9 13,8 14,55	2,16 1,43 0,356	0,028 0,95 3,30	- 0,045 0,046
Антимониды	AlSb GaSb InSb	64 82 100	0,614 0,610 0,648	4,22 5,62 5,78	1060 712 525	3,4 - -	4,88 6,70 5,04	11,21 15,69 17,72	1,62 0,70 0,18	0,02 0,40 7,80	0,055 0,14 0,075
Нитриды	AlN   GaN   InN	20   38   56	0,311 0,498 0,319 0,519 0,353 0,569	3,26   6,09   6,88	2400   1700   1200	2,2   2,29   2,56	4,03   5,59   -	8,5   12,3   5,5	5,88   3,39   1,95	0,008   0,044   0,0035- 0,0050	-   0,0003   -

Примечание: В числителе – значения постоянной решетки а, в знаменателе – с.

На основе соединений (например, GaAs, GaP), имеющих широкую запрещенную зону (большую, чем у Ge и Si), изготавливают полупроводниковые приборы с рабочей температурой выше 300°С.

Соединения A^IIIB^V получают в виде монокристаллов или эпитаксиальных структур методом прямого или косвенного синтеза. При прямом синтезе исходными веществами являются компоненты соединения A^IIIB^V, взятые в элементарном виде. Этим методом получают неразлагающиеся соединения – антимониды индия, галлия и алюминия. Например, для получения антимонида индия InSb берут исходные очищенные индий In и сурьму Sb и сплавляют их в кварцевом тигле в атмосфере высокочистого водорода. Образующееся химическое соединение имеет стехиометрический состав. Монокристаллы из антимонидов получают путем горизонтальной зонной плавки с затравкой или вытягиванием из расплава по методу Чохральского. Легирование производят в процессе получения монокристаллов.

Методы косвенного синтеза применяют при получении разлагающихся соединений (арсенидов и фосфидов индия и галлия). В этом случае для синтеза химического соединения широко используют методы газовых транспортных реакций.

Все важнейшие электрофизические и оптические свойства соединений A^IIIB^V определяются в основном природой и концентрацией примесей. Поскольку элементы, образующие соединения A^IIIB^V, малорастворимые в их твердой фазе, легирование этих соединений и получение р-n-переходов являются несложными процессами. Легирование обычно осуществляют одновременно с выращиванием монокристаллов и эпитаксиальных слоев.

Арсенид галлия

Из всех химических соединений A^IIIB^V арсенид галлия GaAs наиболее широко применяется в производстве полупроводниковых приборов. Это объясняется наличием у него широкой запрещенной зоны (E_g=1,43 эВ), которая больше, чем у Ge и Si, и высокой подвижностью носителей заряда. Подвижность электронов у GaAs больше, чем у Ge и Si, a подвижность дырок примерно такая же, как у кремния. Большая ширина запрещенной зоны и высокая подвижность электронов позволяет на его основе создавать полупроводниковые приборы, работающие в области высоких температур и высоких частот. Рабочая температура p-n-переходов, полученных на основе GaAs, может достигать 300–400°С.

Нелегированный GaAs обладает электронным типом проводимости; концентрация носителей заряда в нем 5^.10²¹ м^–3. Акцепторной примесью для GaAs являются Li,Cu,Ag,Аu,Be,Mg,Zn,Cd,Cr,Mn,Fe,Co,Ni, энергия ионизации ΔЕ_А которых составляет от 0,028 эВ (Be) до 0,79 эВ (Cr). Свойства донорной примеси проявляют элементы: О,S, Se, Те – энергия ионизации ΔЕ_Д которых изменяется в пределах от 0,0058 эВ (Те) до 0,75 эВ (О). Элементы IV группы при большой концентрации являются нейтральной примесью.

В качестве основной акцепторной примеси применяется цинк, образующий энергетические уровни ΔЕ_А=0,031 эВ, а донорной примеси – теллур, создающий энергетические уровни ΔЕ_Д=0,0058 эВ. При легировании арсенида галлия Zn и Те концентрация носителей заряда повышается до 10²³–10²⁶ м^–3. Для получения GaAs с высоким удельным сопротивлением (ρ=10²–10⁷ Ом·м) его легируют железом или хромом до концентрации примерно 10²³ м^–3.

Арсенид галлия получают в виде монокристаллических слитков диаметром 18–25 мм и длиной 25–50 мм и более. Цвет слитков серый с фиолетовым оттенком.

Применяют GaAs в производстве эпитаксиальных структур и дискретных полупроводниковых приборов: туннельных диодов и генераторов ВЧ-колебаний с частотой до 10¹¹ Гц, фотоэлементов, дозиметров рентгеновского излучения.

Фосфид галлия

Фосфид галлия GaP в отличие от арсенида галлия имеет более широкую запрещенную зону и меньшую подвижность носителей заряда (см. табл. 4.3). Обладает высокой химической, термической и радиационной стойкостью. Большая ширина запрещенной зоны позволяет на основе GaP создавать светодиоды, дающие зеленое и красное свечение, а высокая термическая и радиационная стойкость позволяют применять его для изготовления солнечных батарей. Высокая температура плавления GaP (1467°С) и большое давление паров (3,5 МПа) создают значительные трудности в получении монокристаллического GaP высокой степени чистоты. Поликристаллический фосфид галлия имеет серый цвет. Его выпускают в виде слитков диаметром 38 мм и длиной 50 мм и в виде шайб диаметром 38 мм и толщиной от 0,5 до 50 мм. Поликристаллический GaP служит исходным материалом для получения монокристаллических слитков.

Нелегированный фосфид галлия обладает дырочной проводимостью. Из-за большой ширины запрещенной зоны (E_g=2,2 эВ) собственная электропроводность не проявляется даже при 700°С. Акцепторной примесью для GaP являются: Сu,Be,Mg,Zn,Cd,C,Cr,Mn,Fe,Co,Ni – имеющие энергию ионизации ΔЕ_А в пределах от 0,053 эВ (С) до 1,125 эВ (Сr), а донорной примесью – Li,Sn,О,S,Se,Те с энергией ионизации ΔЕ_Д от 0,072 эВ (Sn) до 0,897 эВ (О). Свойства нейтральной примеси проявляют Ge и Si. В качестве основной акцепторной примеси используют цинк, создающий энергетические уровни ΔЕ_А=0,0697 эВ, а донорной примеси – теллур, образующий энергетические уровни ΔЕ_Д=0,0926 эВ, и сера, образующая энергетические уровни ΔЕ_Д=0,107 эВ. Предельная растворимость элементов Zn, Те и S равна соответственно 4,3·10²⁶, 1,5·10²⁵ и 6·10²⁵ атом/м³.

Антимонид индия

Из всех соединений A^IIIB^V антимонид индия InSb является наиболее изученным, давно и широко применяемым полупроводником. Он химически стоек, и технология его производства сравнительно проста. Получают InSb сплавлением в стехиометрическом соотношении индия In и сурьмы Sb. Полученный материал подвергают глубокой очистке методом зонной плавки, производя 20–40 проходов расплавленной зоны со скоростью 25–30 мм/ч. Очистка монокристаллов происходит более эффективно, чем поликристаллических слитков, из-за скопления примесей по границам зерен. Монокристаллы выращивают методом горизонтальной зонной плавки с затравкой или вытягиванием из расплава по методу Чохральского. Изготовление высокочистых монокристаллов не представляет особых технологических трудностей, так как InSb имеет низкую температуру плавления (Т_пл=525°С) и ни один из образующих его компонентов не взаимодействует с материалом используемых тиглей. Содержание в нем примесей не превышает 10¹⁹ м^–3.

Основные свойства антимонида индия приведены в табл. 3.3, из которой видно, что InSb от других соединений A^IIIB^V отличается малой шириной запрещенной зоны (Е_g=0,18 эВ) и очень высокой подвижностью электронов. Вследствие малой ширины Е_g электропроводность антимонида индия уже при температурах значительно ниже комнатной становится не примесной, а собственной. Поэтому в большинстве случаев полупроводниковые приборы на основе InSb используют при глубоком охлаждении. Отличительной особенностью InSb является очень малое время жизни неосновных носителей заряда; у образцов с собственной проводимостью оно равно 0,36 мкс.

Акцепторной примесью для антимонида индия являются Сu,Ag,Аu,Mg,Zn,Cd,Si,Ge,Cr,Mn,Fe,Co, энергия ионизации ΔЕ_А которых изменяется в пределах от 0,008 эВ (Со) до 0,056 эВ (Сu), а донорной примесью – S, Se, Те, имеющие энергию ионизации ΔЕ_Д–0,0007 эВ. Промышленностью выпускаются монокристаллы InSb с электронной и дырочной проводимостью и с концентрацией носителей заряда 10²⁰–10²⁴ м^–3. В качестве легирующей добавки применяют теллур, цинк и германий.

Антимонид индия используют для изготовления фотоэлементов высокой чувствительности, датчиков Холла, оптических фильтров и термоэлектрических генераторов и холодильников.

Арсенид индия

Арсенид индия InAs, так же как и антимонид индия, имеет малую ширину запрещенной зоны (Е_g=0,356 эВ) и большую подвижность электронов. Поэтому свойства этих двух полупроводников во многом аналогичны. Высокая подвижность электронов позволяет получать на его основе приборы повышенной чувствительности. Применяют InAs в производстве приборов с гальваномагнитными эффектами, а также в оптоэлектронных устройствах, оптических фильтрах, источниках ИК-излучения, фотоприемниках и других полупроводниковых приборах. Основные характеристики InAs приведены в табл. 4.3.

Относительно невысокая температура плавления (Т_пл=943°С) арсенида индия при давлении паров 3^.10⁴ Па не создает больших технологических трудностей при глубокой очистке и получении монокристаллических слитков. Поэтому для этих целей используют те же методы, что и при получении антимонида индия. Высокочистые монокристаллы InAs имеют электронную проводимость с концентрацией электронов порядка 10²² м^–3. В промышленности при легировании InAs в качестве акцепторной примеси используют цинк, а донорной примеси – теллур и олово.

Антимонид галлия

Кристаллы антимонида галлия GaSb обладают высокой чувствительностью к механическим напряжениям. Под действием давления 400 МПа удельное сопротивление его кристаллов увеличивается в два раза. При таком же давлении удельное сопротивление кристаллов фосфида индия InP и арсенида галлия GaAs изменяется всего лишь на 3%. Увеличение сопротивления объясняется уменьшением подвижности электронов под действием механического напряжения. Высокая чувствительность кристаллов GaSb к деформациям позволила использовать его в производстве тензометров. Применяют его также для изготовления туннельных диодов и микроволновых датчиков. Основные свойства антимонида галлия приведены в табл. 4.3.

Монокристаллы GaSb получают из поликристаллических слитков стехиометрического состава выращиванием из расплава, используя обычные технологии полупроводниковой техники. В качестве акцепторной примеси применяют германий и цинк, а донорной примеси – теллур. Концентрация основных носителей заряда у легированного GaSb составляет 10²³–10²⁵ м^–3.

Применение полупроводниковых соединений А^IIIВ^V

Многообразие свойств полупроводников типа А^IIIВ^V обуславливает их широкое применение в приборах и устройствах различного технического назначения. Особый интерес к этой группе материалов вызван потребностями оптоэлектроники в быстродействующих источниках и приемниках излучения. Инжекционные лазеры и светодиоды на основе полупроводников типа А^IIIВ^V характеризуются высокой эффективностью преобразования электрической энергии в электромагнитное излучение. Существенными преимуществами таких приборов являются малые габаритные размеры, простота конструкции, возможность внутренней модуляции излучения путем изменения управляющего напряжения, совместимость с элементами интегральных микросхем по рабочим параметрам и технологическим операциям.

Благодаря этому полупроводниковые лазеры и светодиоды с успехом используются в вычислительной, информационно-измерительной и оборонной технике, в космонавтике и технике связи, а также в бытовой аппаратуре. Арсенид галлия явился первым полупроводником, на котором в 1962 г. создан инжекционный лазер, т.е. осуществлена генерация когерентного излучения с помощью р-n-перехода. Лазерный эффект возникает лишь в случае, если плотность тока через p-n-переход превышает некоторое значение.

Большой набор значений ширины запрещенной зоны у полупроводников типа А^IIIВ^V позволяет создавать на их основе различные виды фотоприемников, перекрывающих широкий диапазон спектра. Среди них наибольшее распространение получили фотодиоды и фотоэлементы. Арсенид галлия потенциально является одним из лучших фоточувствительных материалов для применения в солнечных батареях. Антимонит индия имеет важное техническое значение для изготовления приемников инфракрасного излучения, обладающих фоточувствительностью вплоть до l=7 мкм.

Полупроводники А^IIIВ^V позволяют создавать эффективные фотокатоды и эмиттеры вторичных электронов. Например, фотокатоды из арсенида галлия р-типа, активизированного пленкой СsO₂ для снижения работы выхода электронов, обладают квантовым выходом в ближней инфракрасной области спектра на несколько порядков выше, чем у фотокатодов из традиционных материалов.

Токовая неустойчивость в сильных электрических полях, обусловленная междолинными переходами электронов, используется для создания генераторов СВЧ-колебаний (генераторов Ганна), работающих в диапазоне частот 10⁹–10¹⁰ Гц. Кроме арсенида галлия перспективными материалами для этих целей являются InP, InAs и твердые растворы на их основе.

Арсенид галлия и антимонид индия применяются для изготовления туннельных диодов. По сравнению с германиевыми диодами приборы из арсенида галлия характеризуются более высокой рабочей температурой, а диоды из InSb обладают лучшими частотными свойствами при низких температурах.

Прогресс в технологии арсенида галлия открыл широкие перспективы применения этого материала для создания полевых транзисторов и быстродействующих интегральных микросхем. По сравнению с кремнием арсенид галлия является более сложным в технологическом плане материалом. На нем трудно вырастить стабильный собственный окисел, он не допускает диффузионного легирования донорными примесями. Разложение при высоких температурах создает трудности при проведении операций отжига. Однако совершенствование техники эпитаксии, освоение технологии ионного легирования, лазерного отжига, электронно-лучевой литографии, разработка новых методов осаждения защитных слоев позволяют реализовать возможности арсенида галлия в повышении степени интеграции и быстродействия интегральных схем.

Твердые растворы на основе соединений А^IIIВ^V

Твердые растворы позволяют существенно расширить (по сравнению с элементарными полупроводниками и полупроводниковыми соединениями) набор электрофизических параметров, определяющих возможности применения материалов в конкретных полупроводниковых приборах. Необходимыми условиями образования твердых растворов являются кристаллохимическое подобие кристаллических решеток соединений-компонентов и близость их периодов идентичности.

Наиболее хорошо изучены тройные твердые растворы, в которых замещение происходит лишь по узлам одной из подрешеток бинарного соединения (металлической или металлоидной). Состав таких твердых растворов принято характеризовать символами А_x, В_1-x,С и АС_yD_1-y, где А и B обозначают элементы III группы, а C и D – элементы V группы.

Kaк и в бинарных соединениях А^IIIВ^V, в твердых растворах не наблюдается существенных отклонений от стехиометрии, поэтому они просты по механизму легирования. Теми же методами, что и в бинарных соединениях, в них могут быть получены электронно-дырочные переходы.

Особый интерес к твердым растворам обусловлен возможностью плавного управления шириной запрещенной зоны полупроводников путем изменения их компонентного состава.

Изменение ширины запрещенной зоны у твердых растворов сопровождается соответствующим смещением спектров оптического поглощения и пропускания, люминесценции и фоточувствительности.

С изменением состава твердого раствора изменяются значения диэлектрической проницаемости и показателя преломления, происходит смещение примесных энергетических уровней. В ряде систем при определенном соотношении между компонентами можно получить качественно новое сочетание свойств. Так, в твердых растворах GaAs_1-yP_y и Al_xGa_1-xAs (с x и y порядка 0,3…0,4) сочетаются достаточно широкая запрещенная зона (E_g>1,7 эВ) с высоким квантовым выходом межзонной излучательной рекомбинации. Такие материалы используют для создания эффективных электролюминесцентньх источников красного излучения (светодиодов и лазеров).

Твердые растворы Gа_xIn_1-xP (с x=0,5…0,7) обладают эффективной люминесценцией в желто-зеленой области спектра.

Твердые растворы открывают широкие возможности создания гетеропереходов и приборов на их основе. Под гетеропереходом понимают контакт двух полупроводников с различной шириной запрещенной зоны. Для получения гетеропереходов со свойствами идеального контакта необходимо выполнить ряд условий совместимости материалов по механическим, кристаллохимическим и термическим свойствам. Решающим критерием при выборе материалов контактной пары является соответствие периодов их кристаллических решеток и температурных коэффициентов линейного расширения.

       Полупроводниковые соединения типа А^IIВ^VI

К соединениям типа А^IIВ^VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути (табл. 4.4). Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. В эту группу не входят окислы указанных металлов.

Таблица 4.4

Свойства сульфидов, селенидов и теллуридов

Соединение	Плотность, Мг/м3	Температура плавления, °С	Показатель преломления	ТКЛР αl.106, К–1	Диэлектрическая проницаемость	Ширина запрещен ной зоны при 20°С, эВ	Подвижность, м2/(В·с)
							электронов	дырок
ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe HgS HgSe HgTe PbS Bi2S3	4,15 5,42 5,23 5,68 4,82 5,68 5,86 8,10 8,26 8,42 7,61	1830 1515 1295 1750 1258 1098 1450 800 670 1114 720	2,23 2,43 3,12 2,26 2,44 2,67 2,63 - 3,80 4,1 -	6,5 7,7 8,3 5,4 - 4,2 - - 4,8 - -	8-8,5 8,1-9,1 10,0 9,0 9,5-10,5 9,6-11 31,0 26,0 20-48 17	3,6-3,7 2,7-2,8 2,1-2,3 2,4-2,6 1,6-1,8 1,3-1,6 2,0 0,2-0,6 0,02-0,1 1,17;0,36* 1,3*	0,016 0,07 0,034 0,035 0,08 0,10 0,005‑0,02 1,0-1,8 1,0-3,0 0,061 -	0,0005 0,0015 0,010 0,005 0,005 0,006 - - 0,01 0,062 0,02

*Диэлектрическая проницаемость измерена оптическим методом.

Являясь алмазоподобными полупроводниками, соединения типа А^IIВ^VI кристаллизуются в структуре цинковой обманки кубического (сфалерит) или гексагонального (вюрцит) типа.

Важной особенностью полупроводников типа А^IIВ^VI является то, что многие из них проявляют электропроводность лишь одного типа независимо от условий получения и характера легирования кристаллов. Так, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути всегда являются полупроводниками n-типа. В отличие от них теллурид цинка обладает только дырочной электропроводностью. И лишь CdTe и НgТе могут иметь электропроводность как n-, так и р- типа, в зависимости от условий изготовления и типа легирующих примесей.

Отсутствие инверсии типа электропроводности существенно ограничивает возможности практического использования полупроводников типа А^IIВ^VI.

Проводимость соединений типа А^IIВ^VI может быть изменена путем термообработки в парах собственно компонентов. Например, удельная проводимость сульфида кадмия при термообработке в парах серы может измениться на десять порядков. Теллурид кадмия (в отличие от CdS и ZnТе) может быть электронным и дырочным полупроводником. Например, термообработка при температуре 900°С в парах кадмия под давлением больше 7·10⁴ Па приводит к появлению электронной электропроводности. Если же давление паров кадмия при термообработке меньше указанного значения, то получается материал р-типа.

Таким образом, химическая чистота является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов соединений типа А^IIВ^VI с заданными свойствами. Требуется обязательно управлять степенью дефектности кристаллической решетки, т.е. концентрацией вакансий.

Халькогениды цинка

Из всех халькогенидов сульфид, селенид и теллурид цинка (ZnS, ZnSe и ZnTe) имеют наибольшую ширину запрещенной зоны (см. табл. 4.4). Из них наиболее широкое применение получил ZnS.

Сульфид цинка ZnS обладает высоким удельным сопротивлением (r=10⁶–10¹² Ом·м) и большой шириной запрещенной зоны (E_g=3,6–3,7 эВ), какие обычно имеют диэлектрики. Нелегированный кристаллический ZnS проявляет электронную проводимость. При легировании ZnS элементами I группы периодической системы Менделеева в нем образуется дырочная проводимость. В виде кристаллического порошка (реже в виде пленок) его широко используют в качестве люминофора в производстве осциллографических и телевизионных электронно-лучевых трубок, люминесцентных, осветительных ламп. Люминофоры на основе ZnS отличаются высокой яркостью и светоотдачей в видимой области спектра. Вводя в ZnS активаторы, можно регулировать цвет свечения. Если в ZnS добавить CdS, то спектр люминесценции сместится в область более длинных волн. Монокристаллы ZnS и спеченные поликристаллические блоки обладают высокой оптической прозрачностью в области ИК-спектра, что послужило причиной для их использования в качестве входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Наличие пьезоэлектрического эффекта у пленок ZnS позволило применять их в некоторых акустических устройствах. Селенид цинка ZnSe проявляет фоторезистивные, фото- и электролюминесцентные свойства, имеет высокую прозрачность в ИК-области. Оптическую керамику на основе ZnSe применяют для изготовления входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Теллурид цинка ZnTe обладает электролюминесцентными и фоторезистивными свойствами.

Халькогениды кадмия

Наиболее изученными и широко применяемыми соединениями этой группы полупроводников являются сульфид кадмия CdS, селенид кадмия CdSe и теллурид кадмия CdTe, некоторые свойства которых приведены в табл. 4.4. Отличительная особенность этих полупроводников – очень высокая чувствительность фототока к освещенности. Например, у фоторезисторов на их основе под действием светового потока сопротивление уменьшается в 10²–10³ раз.

Сульфид кадмия CdS обычно имеет электронную проводимость из-за некоторого избытка атомов Cd относительно стехиометрического состава. Его удельное сопротивление в зависимости от степени совершенства кристаллической структуры и концентрации примесей изменяется в пределах от 10³ до I0¹⁰ Ом·м. Полоса основного поглощения монокристаллического CdS лежит вблизи 0,52 мкм. Его широко используют в оптоэлектронике для изготовления фоторезисторов, люминофоров, усилителей света.

Тип и величина электропроводности селенида кадмия CdSe и теллурида кадмия CdTe зависят от степени отклонения их состава от стехиометрического. Обычно они имеют электронную проводимость из-за избытка кадмия. Избыток Se (Те) приводит к появлению дырочной проводимости. Область их применения та же, что и CdS.

Халькогениды ртути

Монокристаллы сульфида ртути HgS и селенида ртути HgSe обычно обладают электронной проводимостью из-за отклонения их состава от стехиометрического. Монокристаллы теллурида ртути HgTe могут иметь как электронную, так и дырочную электропроводность. Однако преимущественно HgTe проявляет дырочную электропроводность из-за наличия вакансий ртути. Сульфид ртути имеет высокую оптическую прозрачность в ИК-области спектра. Селенид и теллурид ртути являются полупроводниками с очень узкой шириной запрещенной зоны (особенно HgTe) и высокой подвижностью электронов (см. табл. 4.4). Используют их в высокочувствительных приемниках излучения и датчиках Холла.

Рассмотрим более подробно применение соединений А^IIВ^VI. Из всех соединений типа А^IIВ^VI по масштабам применения выделяются сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия CdS. Первый является основой для многих промышленных люминофоров, а второй широко используется для изготовления фоторезисторов, обладающих высокой чувствительностью в видимой области спектра. Именно на сульфиде цинка Г. Дестрио впервые наблюдал свечение в переменном электрическом поле. До сих пор люминофоры из ZnS кристаллизуется в двух модификациях - высокотемпературной гексагональной и низкотемпературной кубической. Точка фазового перехода лежит вблизи 1020°С. Предпочтение отдают люминофорам с кубической структурой ввиду повышенной яркости свечения. Однако практически почти всегда в сульфидных люминофорах имеется смесь обеих модификаций. Важной особенностью сульфида цинка является то, что он образует непрерывный ряд твердых растворов с CdS, CdSe, ZnSe. При этом добавка CdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSe – кубическую.

    Наиболее широкое распространение получили электролюминофоры, активизированные медью, которые излучают в зеленой и голубой областях спектра. Чтобы повысить растворимость акцепторной примеси меди в состав люминофора вводят эквивалентное количество доноров (галогенов), которые выступают в качестве соактиваторов люминесценции.

---

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 2727; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!