Примеры статистического моделирования процессов кластерообразования и оценки свойств кластеров решением задач узлов в теории перколяции

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3

К настоящему времени применительно к формированию физических кластеров широко распространены статистические решения нестандартных задач узлов в перколяции на решетках для определения влияния на порог перколяции формы, размеров, характера распределения и исключенного объема первичных элементов (частиц), построения диаграмм состояния многокомпонентных, обычно бинарных, систем с различной активностью частиц, установления скейлинговых соотношений для оценки изменения важнейших физических свойств неупорядоченных систем, связанных с переносом и смещением (электропроводности, проницаемости для жидкостей и газов или паров, а также вязкости и модулей упругости вблизи порога перколяции.

При решении задач 1-го типа установлено, что в трехмерном пространстве при замене симметричных шаров (сфер) на асимметричные частицы (цилиндры или диски) величина р_с резко уменьшается с увеличением характеристического (аспектного) отношения частиц (а) - отношения максимального размера к минимальному (в случае цилиндров - длины к диаметру, а дисков – диаметра к толщине). Так, компьютерное моделирование показало, что для кубической решетки увеличение а первичных элементов от 1 (сферы) до 15 (цилиндры) уменьшает порог перколяции от 0,31 до 0,06, а для непрерывной модели, состоящей из проводящих коротких волокон в непроводящей среде, критическая объемная доля волокон в пороге перкояции при а>100 меньше 3%. Важное значение при этом имеет также учет так называемого исключенного объема, соответствующего объему вокруг первичного элемента, в который не может проникнуть центр другого аналогичного элемента и заменить (перекрыть) его (Рис.20).

Рис.20. Исключенный (не заштрихованный) объем цилиндра со сферическими концами ( W – диаметр, L – длина)при параллельной ориентации (а) и ориентации под углом θ (b).

Геометрические расчеты для цилиндров со сферическими концами (Рис. 20) показывают, что их исключенный объем < V > определяется как размерами (длиной L и диаметром W), так и взаимной ориентацией

При параллельной ориентации исключенный объем каждого цилиндра пропорционален его собственному объему: V =( π /6) W ³ +( π /4) W ² L(3.13а) и превышая его в 8 раз, а при случайной ориентации под углом θ исключенный объем цилиндра рассчитывается по уравнению:

< V >=(4 π /3) W ³ +2 π W ² L +( π /2) W L ²(3.13б).

При этом постулируется, что условием перколяционного перехода является как постоянство (критическое значение) занятой узлами доли объема пространства (см. выше для кругов и сфер), так и критическое значение доли исключенного объема, т.е. перколяция наблюдается при критическом значении концентрации цилиндров (их количества в единице объема): Nc = V и/< V >, где V и – критическое значение исключенного объема в единице объема системы. Из вышеприведенных соотношений следует, что условие перколяции для цилиндров, ориентированных под углом θ, следующим образом зависит от их исключенного объема и характеристического отношения а: Nc ~1/< V >~(2/3+а+а²/4)^-1(3.1 4а), где а= L / W .Это хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования, которое показало, что Nc ~а(3.1 4б) при сравнительно небольших значениях а и Nc ~а² (3.14в) – при больших. При этом критические условия не зависят от размеров и распределения по размерам частиц заданной формы (в данном случае – цилиндров), но зависят от угла их ориентации.

Для построения диаграмм состояния бинарных систем с различной активностью частиц в узлах используются решения комбинированных задач перколяции узлов и связей на решетчатых моделях, в которых узлы подразделяются в заданных долях на активные, или неблокированные, способные связываться с другими узлами и образовывать с ними связи, и неактивные, неспособные к этому, а связи делятся, соответственно, на образованные и разорванные. Такие модели имитируют, в частности, «химическое» гелеобразование полифункционального реакционно-способного мономеров в сочетании с неактивным растворителем с долей активных узлов q и долей образующихся связей р. При этом с возрастанием доли активных узлов и образующихся связей критическая степень превращения при пороге перколяции р_с возрастает от перколяции связей р⁰_С (при доле активных узлов, равной 1), до перколяции узловq ⁰ _С (при доле образующихся связей, равной 1), давая диаграмму состояния в координатах q -рв виде линии, соединяющей точки р⁰_С - q ⁰ _С и разделяющей области, где порог протекаия не может и может быть достигнут при изменении содержания различных узлов и степени превращения (Рис. 21).

Рис.21. Диаграмма состояния для комбинированной модели перколяции узлов и связей на квадратной решетке в координатах: доля активных (реагирующих) узлов p^SITEи доля образующихся связей р ^BOND . Линия на диаграмме разделяет область, где проходит порог перколяции (GEL), и область отсутствия порога перколяции (SOL): PURE BOND – порог перколяции узлов; PURE SITE – порог перколяции связей.

На этой диаграмме критическое значение p^SITE, равное 0,593, меньше которого порог перколяции не достигается вплоть до полной конверсии связей, соответствует порогу перколяции для задачи узлов при р ^BOND=1, а критическое значение р ^BON^D , равное 0,500 - порогу перколяции для задачи связей при p^SITE =1 (см. таблицу 1). Это означает, что с увеличением концентрации инертных узлов критическая степень конверсии переходит от значений, соответствующих перколяции связей, к значениям, соответствующих перколяции узлов. При этом критические индексы для характеристик кластеров вблизи порога перколяции, если он проявляется, сохраняют свои значения независимо от концентрации активных и неактивных узлов (см. таблицу 2).

Диаграмма, приведенная на рис. 21 применительно к «химическому» гелеобразованию, соответствует полной растворимости конечных кластеров (макромолекул) до порога протекания и набуханию непрерывного кластера (полимерной сетки) в растворителе, т.е. гомогенному фазовому состоянию как до, так и после гелеобрпзования. Очевидно, что она принципиально изменит свой вид в случае возможного разделения фаз из-за потери растворимости (термодинамической совместимости) компонентов - разветвленных макромолекул или полимерных сеток и растворителя, определяемой энергией межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, температурой. Если разделение фаз происходит в заданных условиях до гелеобразования, то в фазе, обогащенной активными молекулами, точка гелеобразования (порог перколяции) может проходить по теории, а в фазе, обогащенной неактивными молекулами – нет, из-за низкой концетрациии активных молекул. Эффекты разделения фаз на достаточно глубоких стадиях превращения практически всегда наблюдаются в процессах золь-гель технологии.

Аналогичным образом в теории перколяции моделируется фазовый переход 2-го рода из антиферромагитного в парамагнитное состояния в высокотемпературных сверхпроводниках на основе La₂CuO₄ и YBa₂Cu₃O₇ как результат избыточной концентрации дырок в слое CuO₂. При описании фазового перехода в этом слое считается, что примерно на половине атомов меди имеется по одной дырке, на остальных – либо ни одной, либо две дырки. Антиферромагитное состояние возникает, когда на ближайших атомах меди имеется по одной дырке, а на атомах кислорода, соединяющих атомы меди, или нет дырок или есть по 2 дырки. Такие атомы меди считаются неблокированными узлами, а атомы кислорода с одной дыркой – разорванными связями. Переход в антиферромагнитное состояние в этом случае будет соответствовать порогу протекания – появлению непрерывного (стягивающего) кластера неблокированных узлов, связанных неразорванными связями. Эта задача, как и предыдущая, отличается от стандартной решеточной модели протекания тем, что в задаче узлов в стандартной теории два узла считаются связанными, если они не блокированы, а в задаче связей – если связи между ними не разорваны, в данном же случае происходит как блокирование узлов, так и разрыв связей, т.е. задача сводится к отысканию порога протекания на стандартной решетке для комбинированной модели узлов и связей. Проведенне расчеты показали монотонную зависимость порога протекания при изменении концентрации атомов меди и атомов кислорода без с переходом от задачи узлов к комбинированной задаче и к задаче связей (Рис.22).

Рис.22. Диаграмма состояния для комбинированной модели перколяции узлов и связей на квадратной решетке в координатах: доля атомов меди P ( Cu ) и образовавшихся связей (атомов кислородаP (О) ). Линия на диаграмме разделяет правую верхнюю область перколяции (антиферромагнитное состояние AF) и остальную область отсутствия порога перколяции (прамагнитное состояние РМ).

При прохождении порога перколяции в процессе кластерообразования претерпевают качественное изменение не только структура, но свойства кластеров. Поэтому статистическая теория перколяции позволяет определять не только скейлинговые соотношения для структурных параметров кластеров вблизи порога перколяции, но и для их свойств, связанных с переносом заряда, массы или импульса - электропроводностью (переносом электрических зарядов), проницаемостью для флюидов (переносом текучих жидких и газообразных сред) и вязкостью (переносом импульса текучих сред) соответственно, а также с равновесным обратимым смещением (упругим механическим деформированием, электрической и магнитной поляризацией).

Наиболее подробно определены компьютерным (численным) моделированием изменения проницаемости для флюидов (газов и жидкостей) и электропроводности на стандартных решетках с ростом степени превращения узлов или связей, моделирующих сочетание поры - конденсированная фаза и проводник-диэлектрик соответственно. Как уже указывалось разработка теории перколяции была начата с постановки именно задачи протекания первого типа. Большое количество работ посвящено также применению в теории перколяции численного моделирования изменений вязкости текучих сред, модулей упругости упругих сред, электрической и магнитной проницаемости диэлектрических и парамагнитных сред при образовании в них кластеров до и после порога перколяции. В таблице 4 обобщены определенные скейлинговые соотношения для свойств кластеров и значения критических индексов вблизи порога перколяции при различных размерностях решеток.

Таблица 4. Основные скейлинговые соотношения и значения критических индексов вблизи порога перколяции для различных свойств кластеров и размерностей решеток.

Свойство кластеров	Скейлинговое соотношение	Универсальный индекс	Значения нниверсального индекса при различной размерности решетки, d
Свойство кластеров	Скейлинговое соотношение	Универсальный индекс	d=2	d=3	d=6 (соответствует классической теории)
Коэффициент проницаемости для флюидов	К(р)~(р-р_с)^ψ	ψ	0,13	0,31	0,5
Электропроводность	σ(р)~(р-р_с)^t	t	1,1-1,3	1,7	3
Вязкость	η (р)~(р-р_с)^- ^k	k	-	0;0,7;1,3	-
Модули упругости	М(р) ~(р-р_с)^-^f	f		t≤f≤ 4	3

Из приведенных данных видно, что свойства, связанные с переносом, т.е. проницаемость для флюидов в среде кластерообразующие поры-конденсированная фаза и электропроводность в системе кластеро-образующие частицы проводника - диэлектрик, до порога протекания (р<р_с) теоретически равны нулю и возрастают до некоторого предела при р>р_с, аналогично мощности кластера (см. рис.3,4,8).

Вязкость и модули упругости дисперсий твердых (жестких) частиц, соответственно, в жидкой (низковязкой) среде и в твердой, но менее жесткой, например, высокоэластичной (каучукоподобной) среде при подходе к порогу перколяции (р→р_с) претерпевают сингулярность, т.е. переход к бесконечно большой вязкости твердой фазы и к значительно большему модулю упругости жесткой фазы, по аналогии с изменениями геометрических характеристик образующихся кластеров (рис.23).

Рис.23.Изменение вязкости (х) до порога перколяции (точки гелеобразования) и модуля упругости (▪) после порога перколяции в процессе образования геля в результате гидролиза тетраметоксисилана: (CH₃O)₄-Si.

При моделировании изменений вязкости дисперсий при кластерообразовании дисперсных частиц в одном из подходов за основу было взято уравнение Эйнштейна для зависимости вязкости дисперсии твердых частиц от их концентрации: (3.1 5а), где η(0) – вязкость жидкой среды; φ – объемная доля дисперсных частиц, k_E – коэффициент, учитывающий форму частиц, равный для сфер 2,5 и резко возрастающий при увеличении степени анизометрии (аспектного отношения) частиц. Приняв, что объемная доля кластеров может быть связана с количеством и размером частиц соотношением: (3.1 5б), где n_SиR_S – число и радиус кластеров, содержащих s частиц, и, зная, как изменяются значения n_S иR_S при приближении к порогу перколяции, критический индекс kв скейлинговом соотношении для вязкости получается равным нулю (см. табл. 4), что соответствует так называемой логарифмической дивергенции, т.е. вязкость вблизи р_с подчиняется закону: (3.15в). Если принять, что объемная доля кластеров соответствует соотношению: (3.1 5)г, то критический индекс k=1,3. Классическая теория при таком подходе дает конечную вязкость в пороге перколяции.

Другой подход для получения скейлингового соотношения для вязкости дисперсий вблизи порога перколяции базируется на аналогии между вязкостью и электропроводностью в системе обычный проводник-сверхпроводник. После порога перколяции проводимость непрерывного сверхпроводящего кластера становится бесконечно большой, как и вязкость геля твердых частиц. До порога протекания проводимость, как и вязкость, конечны, что обусловливает значение критического индекса k=0,7. Теория, базирующаяся на учете механизма диффузии полимерных макромолекул в растворе и их гидродинамического взаимодействия, дает значения k, подтверждаемые экспериментально, в интервале 0<k<1,35.

Видно, что различные подходы к теоретическому анализу критического поведения неупорядоченных вязких сред при кластерообразовании не дают однозначных результатов. Аналогичные проблемы наблюдаются также для модулей упругости неупорядоченных упругих сред при кластерообразовании. (Напоминаю, что модули упругости, как коэффициенты пропорциональности в законе Гука, в физике подразделяются на модуль Юнга (при растяжении/сжатии) Е, модуль сдвига G и объемный модуль К, связанные между собой через коэффициент Пуассона ν, характеризующий изменение объема тела при растяжении или сжатии: E =2 G (1+ ν )=3 K (1-2 ν ) (3.16). Теоретически объем твердого тела при сдвиговой деформации не изменяется. Величины, обратные модулю Юнга и модулю при сдвиге, называются податливостями D и J при растяжении/сжатии и сдвиге соответственно, а величина, обратная объемному модулю – изотермической сжимаемостью β).

Применительно к модулям упругости жестких кластеров наибольшую известность получила теория, развитая де Женом (единственным нобелевским лауреатом по физике неупорядоченных сред) и основанная на аналогии между модулями упругости и электропроводностью сеток. Энергия, накопленная в упругой сетке при ее деформировании и называемая скалярной упругой энергией, т. к. она не зависит от направления приложения силы, описывается соотношением: (3.1 7а), где К _i _, _j – коэффициент упругости пружин, связывающихiи j узлы сетки; u_i и u_j – смещения узлов. Минимизация запасенной энергии дает уравнение баланса: (для всехi) (3.1 7а). Это уравнение для электрической сетки соответствует уравнению Киргоффа о нулевом значении суммарного тока в узлах, в котором К _i _, _j – локальная проводимость, u_i и u_j – локальные напряжения в узлахiи j. Так как проводимость соответствует отношению тока к градиенту потенциала, а модули упругости - отношению напряжения к градиенту смещения, т.е. относительной деформации, то в данной модели постулируется, что скейлинг модулей упругости вблизи порога перколяции должен быть аналогичен скейлингу проводимости с универсальным индексом, равным 1,7 (см. табл.4):

М(р) ~(р-р_с)^-^f ( f =1,7) (3.1 7б).

В другом подходе для описания скейлинга модулей упругости жестких кластеров уравнение (3.1 7а) заменено на уравнение для так называемой тензорной упругости, учитывающее зависимость запасенной упругой энергии от направления смещения: (3.1 8), где g_i _, _j – случайная переменная, изменяющая величину от 0 до 1 с вероятностью р и 1-р соответственно; - изменение угла между связями узлов i - j и j - k ; Gи K - модуль сдвига и объемный модуль. В уравнении (3.1 8) первый член суммы соответствует сдвиговым деформациям сетки, а второй – доле смещения между центрами узлов i и j , т.е. он соответствует гидростатической компоненте деформации (объемному сжатию). Исходя из этих представлений было установлено, что критический индекс скейлингового соотношения для модулей упругости вблизи порога перколяции должен лежать в интервале:2,85<f<3,55. Различие между скейлингом модулей упругости и проводимости объясняется при этом тем, что проводимость не зависит от формы проводящих кластеров, а устойчивость к деформированию зависит как от формы кластеров, так и от направления действия силы.

Компьютерное моделирование упругих деформаций свободной перколяционной сетки с использованием только центральных сил аналогично 2-му члену в уравнении (3.1 8) дало критическую экспоненту f=4,4 после порога перколяции при р_сс=0,42 (порог перколяции аналогичной сетки при скалярной упругости р_с=0,119). При учете и сдвиговых, и гидростатических (объемных) деформаций получен переход (кроссовер) от скалярной критической экспоненты, равной примерно 1,6 к тензорной экспоненте, лежащей в интервале 2,85<f<3,55, при возрастании от р_с до р_сс. Физически это объясняется тем, что сдвиговая жесткость возникает и резко возрастает по тензорной экспоненте, как только формируется перколяционный кластер при р≥р_с. Так как центральные силы не могут препятствовать повороту узлов относительно друг друга (при фиксированном смещении), то, следовательно, они не могут вносить заметный вклад в жесткость до формирования существенного количества несущих нагрузку треугольных или тетраэдрических структур при боле высокой степени превращения, равной р_сс. Это подтверждается экспериментальными данными.

=====13.10.21

Дата добавления: 2021-12-10; просмотров: 32; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 23

Мы поможем в написании ваших работ!