Физические (материальные) кластеры и их статистические характеристики.

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 3Следующая ⇒

Как уже указывалось во вводной части всего курса и этого раздела, с практической точки зрения, применительно к материаловедению и технологии материалов, данные о пороге перколяции и характеристиках фрактальных кластеров вблиз него, полученные в классических статистических моделях перколяции при решении стандартных, премущественно на решетках, задач, имеют наиболее важное значение для неупорядоченных материальных систем, в которых протекают самопроизвольные процессы формирования материальных (физических) кластеров.

В случаях формирования полимерных сеток или молекулярных комплексов при взаимодействии мономерных молекул (реакциях поликонденсации или полимеризации и комплексообразования), а также агрегатов дисперсных коллоидных или наночастиц при разрушении соответствующих дисперсий (золь/гель превращениях) необходимым и достаточным термодинамическим условием (движущей силой) образования больших молекулярных кластеров или агрегатов коллоидных или наночастиц является уменьшение химического потенциала отдельной первичной частицы с увеличением числа частиц в кластерах или агрегатах, т.е. когда μ⁰_N< μ⁰₁, 3.8), где μ⁰₁, μ⁰_N – химические потенциалы отдельной частицы (мономера) и такой же частицы в агрегате с N числом частиц соответственно, т.е. когда μ⁰_Nсистематически уменьшается с увеличением N или когда μ⁰_N имеет минимальное значение при некотором заданном N.

Конкретные значения μ⁰_Nопределяются типом (природой) частиц, характером их взаимодействия между собой и со средой, геометрической формой и размерностью агрегатов. Если для агрегатов сферических коллоидных или наночастиц предположить, что энергия взаимодействия, приходящаяся на одну первичную частицу в агрегате, равна μ⁰_N= (3.9а), где α– коэффициент, характеризующий взаимодействие частиц между собой и со средой (для агрегатов сферических частиц с ван-дер-ваальсовским взаимодействием (3.9б), где r радиус частицы, γ– ее удельная поверхностная энергия), то при степени агрегирования N химический потенциал первичной частицы в агрегате может быть рассчитан следующим образом:

· для одномерных агрегатов (линейных цепей) с учетом того, что концевые мономеры в цепи связаны наполовину: и (3.10а),

· для двумерных агрегатов (плоских дисков), в которых число частиц в диске пропорционально площади его круга πR², а число наполовину связанных частиц пропорционально его периметру 2πR, т.е. равно N^1/2: (3.10б).

· для трехмерных агрегатов (сфер), в которых число частиц пропорционально объему сферы, равному 4/3 πR³, а число наполовину связанных частиц пропорционально площади поверхности 4πR², т.е. равно N^2/3 (3.10в).

В обобщенном виде соотношения (3.10а-в) можно записать: (3.10г), где р=1/d , а d равно размерности агрегата. Во этих соотношениях μ⁰_∞ - химический потенциал частицы в бесконечно большом агрегате.

Из приведенных соотношений видно, что μ⁰_Nсистематически уменьшается с увеличением N, т.е. такие частицы способны к самопроизвольному агрегированию.

Процессы кластерообразования могут приводить к предельной (плотной) упаковке частиц - регулярной или нерегулярной с максимальной степенью заполнения объема - молекулярных или фотонных кристаллов или плотных неупорядоченных (аморфных) структур соответственно.

На рис.16 приведены примеры плотной регулярной и нерегулярной 1-, 2-х и 3-х мерной упаковки сферических частиц (мономеров).

(а) (б) (в)

г) д)

Рис.16. Примеры плотной (а-в) регулярной линейной (а), плоской треугольной (б) и объемной гранецентрированной, или гексагональной (в) и (г-д) нерегулярной плоской (г) и объемной упаковки сферических частиц.

Плотность упаковки характеризуется коэффициентом заполнения объема - максимальной долей объема, занимаемого сферическими мономерными частицами (φ_м), равной 1 для линейного кластера, 0,907 – для плоского и 0,741 - для объемного кластеров при указанных типах регулярной упаковки и примерно 0,637 при нерегулярной (статистической) плотной объемной упаковке. Обратная величина коэффициента заполнения объема соответствует коэффициенту упаковки (к_у=1/φ_м). Для частиц другой формы необходимо учитывать ее влияние на эти коэффициенты. Так, для частиц в виде элипсоидов вращения со сравнительно небольшим отношением полуосей b / a при заданном регулярном типе упаковки φ_м,э=( b / a )φ_м,сф. Данные соотношения и их параметры применимы при R/R₀>>1, поскольку, только при этом и круглый диск, и объем сферы заполняются круглыми и сферическими частицами достаточно полно. Для нерегулярной упаковки такие расчеты резко усложняются.

При моделировании кластерообразования в статистической теории перколяции на решетках обычно решаются задачи узлов, когда в узлах решетки помещаются частицы заданной, обычно сферической, формы, но может быть и другой (см. ниже, подраздел 3.3.4), и определяется порог перколяции как критическая степень заполнения узлов р_с^у. Число связей (контактов) частицы с соседями соответствует координационному числу решетки

В таблице 3 приведены значения коэффициента заполнения объема сферическими частицами в узлах 2-х и 3-х мерных решеток, зависящие от координационного числа решетки, и его произведения на степень превращения в пороге перколяции.

Таблица 3.

Коэффициент заполнения объема сферическими частицами в узлах 2-х и 3-х мерных решеток с различным координационным числом и его произведения на степень превращения в пороге перколяции при решении задач узлов.

Размерность пространства, d	Тип решетки	Координационное число решетки, z	Коэффициент заполнения объема, φ_м	Произведение φ_м р_с^у
Размерность пространства, d	Тип решетки	Координационное число решетки, z	Коэффициент заполнения объема, φ_м	Произведение φ_м р_с^у
2	Треугольная	6	0,907	0,450
	Квадратная	4	0,785	0,470
	Шестигранная (пчелиные соты)	3	0,605	0,420
3	Простая кубическая	6	0,524	0,163
	Гранецентрированная кубическая (гекасагональная)	12	0,741	0,147
	Тетраэдрическая (алмазная)	4	0,340	0,146
	Нерегулярная (статистическая)	≈8	≈0,637	0,160
6	Простая кубическая	12	0,081	0,009

Как указывалось выше, коэффициент заполнения объема решетки φ_м соответствует доступной доле пространства, которую могут занимать первичные элементы в узлах решетки, т.е. максимальной доле объема, занимаемого сферами в плоских и объемных решетках, при заданном типе решетки, определяющем характер упаковки. Из таблицы 3 видно, что произведение φ_м на долю занятых узлов в пороге перколяции р_с^у не зависит от типа решетки, а определяется только размерностью пространства. Это свидетельствует о том, что перколяционный переход в заданном типе пространства происходит примерно при одной и той же занятой доле объема пространства - на плоскости примерно при 45%, а в трехмерном пространстве – при 16%, т.е. условием перколяционного перехода является постоянство занятой узлами доли объема пространства. Аналогичные результаты получены при недискретном моделировании (в непрерывном пространстве), где круги или шары упаковываются заданным образом.

В реальных условиях статистическое кластерообразование обычно приводит к формированию нерегулярных кластеров с неплотной (фрактальной) упаковкой как до, так и при пороге перколяции. На рис.17 схематически показаны стадии агрегирования (агломерации) коллоидных частиц при коагуляции дисперсии с перколяционным переходом - образованием коллоидного геля, являющегося примером кластера сферических частиц с нерегулрной неплотной (фрактальной) упаковкой.

Рис.17. Схема формирования физического перколяционного кластера частиц при разрушении коллоидной дисперсии (Stable Suspension - стабильная суспензия ; Unstable Suspension - нестабильная суспензия ; Early Stages - начальные стадии ; Late Stages - более поздние стадии ; Gels- образование гелей).

Размерность Хаусдорфа–Безиковича D_HB, соответствующая фрактальной размерности D _F математических (геометрических статистических) фракталов, как известно, определяется для бесконечно большого множества точек, размер которых равен нулю и, соответственно, размер покрывающих это множество мер стремится к нулю. Поэтому, строго говоря и об этом говорилось в разделе 1 основ фрактальной геометрии:

для физических фрактальных кластеров использовать эту размерность некорректно, так как физические фркталы являются конечными множествами с ограниченным общим размером и характерным, не равным нулю, минимальным размером первичных частиц, таким как радиус атомов, молекул, наночастиц.

Поэтому в настоящее времяпри описании физических кластеров как фракталов обычно используется так называемая кластерная размерность D_K, которая учитывает конечность минимального и максимального размеров кластера и выводится из зависимости числа первичных частиц (мономеров) от размера кластера.

Для плотной упаковки частиц радиусом R ₀ такая зависимость описывается степенным (скейлинговым) соотношением N(R)=φ_м(R/R₀) ^d(3.11а ), где R– максимальный линейный размер кластера, охватывающий весь кластер в одно-, двух- или трехмерном пространстве соответственно (для линейной цепи длиной LR = L /2, для круга и сферы R - их радиус), φ_м - максимальная объемная доля частиц, заполняющих данное пространство, d – целочисленная размерность эвклидова пространства, равная топологической размерности фигуры, в которую вложены эти частицы, т.е. для цепи длиной L =2 R :N ( R )=φ_м(R / R ₀ )¹ (3.11б ), для круглого диска радиусом R : N ( R )=φ_м(R/R₀)² (3.11в) и для сферы радиусом R : N ( R )=φ_м(R/R₀)³ (3.11г). Все эти соотношения применимы при R >>R₀ и, соответственно, N →∞.

Для неплотной, обычно нерегулярной (фрактальной) упаковки частиц в кластере радиусом R : N(R)=φ_м(R/R₀)^D_K(3.12а), где D_K есть кластерная размерность, обычно дробная величина, превышающая топологическую размерность фигуры, описывающей кластер. Для линейной цепи D_K>D_Т=1, для плоского диска D_K>D_Т=2 и, теоретически, для сферы D_K>D_Т =3. Практически, как указывалось в основах фрактальной геометрии, D_K> 3 физически неопределима.

На рис.18 приведены физические фрактальные кластеры различной конфигурации из сравнительно небольшого количества сферических частиц с различной фрактальной размерностью, лежащей в интервале 3> D_K>1.

Рис.18. Примеры нерегулярных физических фрактальных кластеров различной конфигурации из различного количества сферических частиц и различной фрактальной размерностью (N_s

- число частиц; D_f - фрактальная размерность кластеров).

Так как в соотношении (3.12а) между числом частиц и размером кластера, оцениваемого по радиусу круга или сферы, которые содержат кластер внутри себя, масса всех мономеров одинакова, то число частиц N интепретируют как его массу, φ_м как плотность массы, а размерность кластераD _К называют размерностью массы. Для регулярных плотных упаковок эта размерность целочисленная, а для неплотной и обычно нерегулярной фрактальной – нецелочисленная. При этом сохраняется основное определение фрактальных объектов, данное Манделбротом, в соотвествие с которым их фрактальная размерность больше топологической. Поэтому в физических кластерах из объемных частиц с топологической размерностью D _Т =3, помещенных в тремерное пространство, экспериментально могут быть определены как фрактальные только поверхности пустот (пор) или линии, образуемые точками контакта частиц или сечением поверхностей плоскостью.

Очень важно понимать, что если физический кластер нерегулярный и пористый, то это само по себе еще не означает, что кластер фрактальный. Фрактальный физический кластер отличается тем, что плотность упаковки частиц в нем убывает с ростом его размеров. Этот вывод следует из соотношения (3.12а), записанного в виде: φ_м~R₀^- ^D_К r^D_К ^- ^d(3.12б), где r – радиус, на котором оценивается плотность упаковки. При нецелочисленном значении фрактальной размерности кластера D _К<d плотность упаковки уменьшается с увеличением r, т.е. от начала роста кластера Эта плотность постоянна только тогда, когда кластерная размерность (D _К) равна целому числу – эвклидовой размерности d .

Для моделирования статистических физических фракталов, помимо решетчатых задач узлов, часто используют детерминированные статистические геометрические фракталы, в которых образующий элемент заменяют на мономер. Так, если во фрактальной линии, например, триадной кривой Кох (рис. 19), каждый образующий элемент заменить на мономер, радиус которого равен радиусу меры, которая покрываетединичный отрезок: R₀=1/ , то сам образующий элемент представляет собой наименьший кластер, или исходное поколение в процессе роста кластера (предфрактал). При этом исходное поколение содержит N =4 мономера и имеет радиус R=3R_0.

Рис. 19. Схема построения модели триадного линейного «физического кластера» Кох.

В следующем поколении число мономеров возрастет до N =4²=16, а радиус кластера до R=3²R₀=9R_0. В n -м поколении N =4 ⁿ и R=3 ⁿ R₀. Видно, что триадные «кластеры» Кохподчиняются соотношению (3.12) при φ_м=1 для линейных кластеров, и их фрактальная размерность D _К = ln 4/ ln 3= , как и самой кривой Кох.

Большое количество численных и реальных экспериментов показало, что объемные частицы образуют в 2-х и 3-х мерном пространстве кластеры с фрактальной размерностью, меньшей топологической размерности частиц и размерности пространства. Обычно в 2-х мерном пространстве D _К =1,8, а в 3-хмерном D _К =2,5). Очевидно, что речь идет о фрактальности сечения поверхности и самой поверхности их пор.

На рис.20 приведены экспериментально полученные плоские микрофотографии физических фрактальных кластеров, образованных из частиц коллоидного золота, а на рис. 21 – результаты определения их фрактальной размерности, подтверждающие масштабную инвариантность (самоподобие) таких кластеров как линейных фракталов и применимость к ним как модельных, так и экспериментальных методов определения фрактальной размерности.

Рис.20. Фотографии фрактальных кластеров частиц золота (коллоидных агрегатов), полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа при различном разрешении (от 50 до 500 нм)

Рис.21. (а) Вариация массы как функция линейных размеров коллоидных агрегатов частиц золота (за единицу массы принята масса отдельной частицы, за единицу линейного размера – диаметр отдельной частицы; наклон прямой соответствует фрактальной размерности кластеров D_F =1,7±0,1); (б) Интенсивность рассеяния света и нейтронов на коллоидных кластерах золота как функция волнового вектора рассеяния k =(4π/λ) sinθ ( в единицах Ẵ^-1). (наклон прямолинейного участка соответствует D_F ≈1,79).

Дата добавления: 2021-12-10; просмотров: 26; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!