Абсорбционная молекулярная спектрофотометрия

 

Задача 14.В какую область спектра смещается полоса поглощения в электронном спектре парообразного вещества при его растворении, если энергия основного и низшего возбужденного состояний снижается на 9,4 и 7,8 кДж^.моль^-1, соответственно? Решение.Проиллюстрируем решение схемой:

∆Е_пар = Е_пар^* - Е_пар;

∆Е_р = Е_р^* - Е_р;

∆Е^* < ∆Е;

очевидно, что ∆Е_р > ∆Е_пар.

Так как λ = ∆Е/h = ∆Еc/λ, следовательно, λ_р < λ_пар. Значит сдвиг полосы произошел в коротковолновую область.

 

Ответ: Сдвиг полосы произошел в коротковолновую область.

 

Задача 15.Определить молярный коэффициент поглощения окрашенного соединения железа, если известно, что оптическая плотность раствора при максимальном светопоглощении монохроматического излучения с толщиной слоя 5 см равна 0,75. Концентрация железа составляет 0,05 мг в 50 мл.

 

Решение. Молярный коэффициент поглощения ( ) вычисляют, исходя из основного закона поглощения:

А= ·с· , где с – молярная концентрация поглощающего вещества, моль/л; - толщина поглощающего слоя, см.

Откуда: = А /с· Находят молярную концентрацию железа в исходном растворе: с=0,05/50·55,85 = 1.79·10⁻⁵ моль/л

Молярный коэффициент светопоглощения:

= 0,75/ 1.79·10⁻⁵·5 = 8,40·10⁴.

 

Ответ: = 8,40·10⁴.

 

Задача 16.Навеску стали 0,2 г растворили в 200 мл кислоты. Аликвотную часть раствора, равную 15 мл, обработали реактивами в мерной колбе емкостью 50 мл и по градуировочному графику определили, что в ней содержится 0,123 мг никеля. Определить содержание никеля в стали (в %).

Решение. Массовую долю никеля в стали рассчитывают по формуле: Масса никеля в пробе: мг

(Объем мерной колбы 50 мл в расчете не используется, так как содержание никеля, определенное графически, дано в перерасчете на 50 мл: 0,123/50 мл). Содержание никеля в стали:

Ответ: ω (Ni) = 0,82 %.

Задача 17.Рассчитать наименьшую концентрацию молибдена (в моль/л и мкг/мл), которую можно определить фотометрическим методом, если известно, что молярный коэффициент поглощения =5·10⁴, а оптическая плотность раствора, измеряемая в кювете с толщиной светопоглощающего слоя 5 см равна 0,1.

 

Решение.С_min = А/ · = 0,1/5·10⁴·5= 4,0·10⁻⁷ (моль/л).

Учитывая, что М(Мо) = 95,94 г/моль, а 1 мкг = 10⁻⁶ г, рассчитывают минимальную концентрацию в мкг/мл:

С_min = 4,0·10⁻⁷·95,94·10⁶/1000 =3,8·10⁻² (мкг/мл).

 

Ответ: С_min = 3,8·10⁻² (мкг/мл).

 

Пламенный эмиссионный анализ.

Пламенный эмиссионный анализ – это часть эмиссионного спектрального анализа, в котором в качестве источника возбуждения используется пламя разных типов:

Светильный газ – воздух Т=1700-1840

Пропан – воздух 1975

Ацетилен – воздух 2125-2397

Водород – воздух 2000-2045

Светильный газ – кислород 2370

Ацетилен – кислород 3100-3137

Дициан – кислород 4380

В пламени возбуждается достаточно много элементов, причем число их растет с увеличением температуры пламя. Атомные спектральные линии в пламени извлекают щелочные и щелочноземельные металлы, Ga, In, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Ag и др.

Преимущества:

- возможность определения около 40 элементов,

- высокая чувствительность;

- высокая точность.

 

Схема процессов в пламени:

Раствор соли ^{распыление} аэрозоль (жидкость-газ) ^{испарение} аэрозоль (твердая вещество-газ) ^{испарение} пары соли

 

Принципиальная схема пламенного фотометра:

 

Чувствительность определения щелочных и щелочноземельных металлов n*10^-6 %

0,001 мкг/мл – щелочных металлов

0,1 мкг/мл – другие металлы.

Ошибка 1....3 %.

Высокая воспроизводимость метода.

Количественный анализ в пламенной фотометрии основывается на измерении зависимости интенсивности излучения от концентрации ионов металла в растворе. При стабильной работе прибора зависимость между концентрацией вещества в пробе и величиной отсчета (сила тока) на приборе имеет линейную природу.

В пламенной фотометрии применяют два типа приборов:

- пламенные фотометры;

- пламенные спектрофотометры.

В первых приборах спектральная линия выделяется с помощью светофильтра. На фотометрах определяют небольшое количество элементов: калий, натрий, литий, кальций и другие щелочные и щелочноземельные металлы. Фотометры имеют маленькую разделительную способность и разрешают анализировать простые по складу вещества.

В пламенных спектрофотометрах выделенный свет раскладывается с помощью призмы или дифракционной решетки. В спектре выделяют необходимую спектральную линию (с помощью щели). Спектрофотометры дают возможность анализировать большое число элементов, имеют высокую чувствительность и селективность.

Методика анализа состоит в следующем:

- подготовка образца к анализу (растворение);

- введение раствора в пламя;

- выделение аналитической спектральной линии атомов анализированного элемента;

- измерение интенсивности спектральной линии;

- расчет концентрации вещества в пробе.

Концентрации веществ в растворе определяют способами:

- градуировочного графика;

- метод добавок;

- метод сравнения (а иногда с ограниченными растворами).

1. Калибровочный график строится по серии стандартных растворов в координатах: сила тока (I, мкА) – концентрация (С, мкг/мл)

2. концентрации методом ограничивающих растворов измеряют по интенсивности излучения анализируемого раствора и двух стандартных растворов с меньшей или большей концентрацией (сравнительно с анализируемым раствором):

С₁<С_Х<С₂; С_Х®І_Х (І_Х-І₁) ® (С_Х-С₁)

С₁®І₁ (І₂-І_Х) ® (С₂-С_Х)

С₂®І₂

 

(І_Х-І₁)*(С₂-С_Х) = (І₂-І_Х)*(С_Х-С₁)

С₂І_Х-С_ХІ_Х -С₂І₁-С_ХІ₁ = С_ХІ₂-С_ХІ_Х-С₁І₂+ С₁І_Х,

С_ХІ₁ - С_ХІ₂= С₁І_Х - С₁І₂ - С₂І_Х + С₂І₁,

С_Х(І₁ - І₂)= С₁(І_Х - І₂) + С₂(І₁ – І_Х),

С_Х(І₂ – І₁)= С₁(І₂ – І_Х) + С₂(І_Х – І₁),

 

3. метод добавок применяют для определения «следов» элементов и растворов с высокой концентрацией. Обязательным условием при этом является определение области концентраций с прямолинейным участком калибровочного графика.

Чувствительность пламенной фотометрии зависит от:

1. интенсивности аналитической линии;

2. химического состава раствора;

3. стабильности работы аппаратуры.

Например, натрий можно определять при концентрации 0,001 мкг/мл, а калий 0,01 мкг/мл.

Метод пламенной фотометрии с успехом применяется для определения K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ в биологических жидкостях и субстратах; в фармацевтических препаратах, в частности «Аспаркам» («Панангин») аспарагинат калия.

Интенсивность излучения спектральной линии прямопропорциональна числу введенных в пламя атомов N (или концентрации С соли металла в растворе) при условиях возбуждения. Однако это соответствие может быть нарушено ирядом процессов:

- вязкость и поверхностное натяжение распыляемого раствора;

- самопоглощение;

- ионизация;

- образование малодиссоциированных или малолетучих веществ;

- анионный эффект;

- катионный эффект.

Выход из этих обстоятельств:

- добавление спирта, кетонов, уксусной кислоты, что уменьшит поверхностное натяжение раствора;

- введение извлекающих добавок (ЭДТА, 8-оксихинолин).

 

 

Фотометрия пламени представляет собой разновидность эмиссионного спектрального анализа. Метод основан на термическом возбуждении атомов в пламени и прямом измерении интенсивности их излучения при помощи фотоэлемента или фотоумножителя (рис. 1.1). Используя монохроматор или соответствующий светофильтр, выделяют наиболее яркую спектральную линию.

Влияние различных факторов на интенсивность спектральной линии I_kr отражает уравнение

I_kr = N ∙ A_kr∙ (g_k / g_o ) ∙ h ∙ v_kr ∙ exp( – E_k / kT), (1.1)

где N – число атомов в плазме; A_kr – вероятность перехода из возбужденного состояния k в более низкое энергетическое состояние r;v_kr – частота, соответствующая этому переходу; h – постоянная Планка; g_k и g_o – статистические веса возбужденного и нормального состояний; E_k – энергия возбуждения k-гoуровня.

Рис. 1.1.Принципиальная схема пламенного фотометра:

1 – анализируемый раствор; 2 – подача воздуха от компрессора; 3 – распылитель; 4 – отстойник-смеситель; 5 – подача природного газа; 6 – горелка; 7 – пламя; 8 –зеркало-конденсор; 9 – монохроматор (светофильтр); 10 – фотоэлемент; 11 – усилитель; 12 – миллиамперметр

Из уравнения (1.1) следует, что при соблюдении определенных условий существует линейная зависимость между интенсивностью линии и концентрацией анализируемого элемента. Наиболее интенсивным фактором, влияющим на величину I_kr,является температура пламени, поэтому режим работы горелки в период проведения измерений должен быть стабильным. При соблюдении ряда условий наблюдается линейная зависимость I_kr от концентрации анализируемых атомов. Это позволяет проводить количественный анализ, используя методы сравнения, градуировочной зависимости или метод добавок.

Температура плазмы в пламенной фотометрии невелика (около 2000 К), поэтому данным методом наблюдают лишь наиболее легко возбуждаемые линии.

В пламени анализируемое соединение частично переходит в атомарное состояние. При взаимных столкновениях атомов наблюдается целевой процесс:

Ме + hν ↔ Ме^*.

Кроме него протекают и другие сопутствующие процессы, в частности ионизация:

Ме – n ē ↔ Меⁿ⁺ + hν ↔ (Меⁿ⁺)^*,

и различные анионные эффекты

Ме + OH^– – ē ↔ МеOH + hν ↔ МеOH^*

Ме + Cl– – ē ↔ МеCl + hν ↔ МеCl*

Для подавления ионизации в анализируемый раствор добавляют соли лития. Литий легко ионизируется и повышает концентрацию свободных электронов в плазме. Это приводит к смещению влево равновесия ионизации определяемого металла. Для снижения анионного эффекта применяют метод стандартных добавок или прибегают к предварительному полному отделению определяемого вида ионов методом ионного обмена. Определение элементов с близким расположением линий в их эмиссионных спектрах при одновременном присутствии в растворе затруднено, поскольку наблюдается суммарная интенсивность свечения пламени при неопределенном вкладе каждого из компонентов. Например, определение кальция по полосе 622 нм затруднено в присутствии натрия, излучающего яркий дублет спектральных линий 589 – 589,6 нм. Мерой селективности анализа является фактор специфичности F, который показывает, во сколько раз концентрация мешающего элемента в анализируемом растворе должна быть больше, чем определяемого, чтобы вызвать такой же отсчет на гальванометре данного прибора. Если концентрация определяемого элемента в растворе равна С, а концентрация мешающего элемента – С1 , то F=C1 / С.

Пламенные фотометры обычно снабжены интерференционными светофильтрами, монохроматичность которых характеризуется полушириной полосы пропускания Δλ ≥ ±5 нм. Факторы специфичности для таких приборов колеблются от единиц до сотен в зависимости от рассматриваемой пары элементов. Для спектрофотометров, имеющих в качестве монохроматора призму или дифракционную решетку, величины F на порядок выше.

Сравнивая методы эмиссионной фотометрии и абсорбционной спектрофотометрии следует отметить, что эмиссионная фотометрия имеет следующие преимущества:

- выше чувствительность, так как измеряется значение извлеченной энергии, а не изменение интенсивности характеристического излучения;

- простота аппаратурного оформления сравнительно за ААС.

Большое преимущество ААС:

- высокая селективність (ни один из методов не может конкурировать);

- может быть использована практически для всех элементов.

Недостаток ААС:

- наличие неселективного поглощения: в условиях анализа, кроме абсорбции определяемым элементом происходит абсорбция неселективным элементом:

Аопред. = Ах + Анеселек.

Несективним поглощением обусловлено:

- рассеивание света;

- молекулярной абсорбцией.

Способы учета неселективного поглощения.

- автоматический (попеременно свет от лампы с полым катодом и дейтериевой дуговой лампы с сплошным спектром, то есть Аопред. и Анеселек.). Неселективное поглощение прибор автоматически отнимает.

- измерение абсорбции в поляризованном свете, благодаря магнитному полю.

1.1.2. Определение концентрации ионов кальция в воде методом добавок (работа № 2)

Цель работы: изучить метод добавок; научиться определять содержание ионов кальция в растворе в присутствии ионов натрия.

Сущность метода. При проведении анализа кальция методом фотометрии пламени измеряют интенсивность излучения при λ = 622 нм, соответствующей максимуму интенсивности молекулярных полос радикала CaOH (в такой форме в основном находится кальций в пламени смеси «природный газ – воздух»). Вследствие значительной ширины пропускания светофильтра эта полоса частично накладывается на резонансный дублет натрия 589,0 – 589,6 нм. Присутствие ионов Na⁺ в анализируемом растворе приводит к искаженным результатам анализа. Фактор специфичности кальция по натрию в пламенной фотометрии лежит в пределах 10 – 600. Ошибку удается существенно уменьшить, применив метод стандартных добавок, который заключается в измерении аналитических сигналов проб одинакового объема, содержащих аликвотные части анализируемого раствора и добавки точных количеств определяемого элемента. Первую пробу фотометрируют без добавки. Количество добавки подбирают такое, чтобы аналитический сигнал увеличился в 1,5 – 2,0 раза. Неизвестную концентрацию кальция в пробе (С_х) рассчитывают по формуле:

С_х =С₁ ·I / (I_d – I),

где С₁ – концентрация кальция, обусловленная внесением добавки; I – показание прибора без добавки; I_d – показание для пробы с добавкой.

Можно рассчитать массу металла в анализируемой пробе по формуле, учитывающей разбавление раствора при внесении добавки:

где m, m_d– масса металла в анализируемой пробе и внесенного добавкой, мг;V, V_d– объем пробы и объем добавленного стандартного раствора, см³;I, I_d– показания прибора до и после внесения добавки.

Метод стандартных добавок справедлив в пределах линейной зависимости интенсивности регистрируемого сигнала от концентрации металла.

Оборудование: 1) фотометр пламенный FLAPHO-4; 2) компрессор; 3) мерные колбы на 100 см³ – 7 шт.; 4) бюретка для стандартного раствора хлорида кальция; 5) стаканчики на 50 см³ – 8 шт.

Реактивы: 1) стандартный раствор CaCl₂, содержащий 1 г/дм³ ионов Са²⁺; 2) стандартный раствор NaCl, содержащий 1 г/дм³ ионов Na⁺.

Ход работы. Вначале строят градуировочный график в координатах «показания прибора – концентрация кальция» и проводят определение графическим методом.

Для приготовления эталонных растворов берут 5 мерных колб емкостью 100 см³ и наливают в них из бюретки следующие количества стандартного раствора хлорида кальция, содержащего в 1 см³ 1 мг кальция: в первую – 5,0 см³; во вторую – 10,0 см³; в третью – 15,0 см³; в четвертую – 20,0 см³; в пятую – 25,0 см³. Доливают водой до метки. Получившиеся стандартные растворы имеют концентрацию кальция: 50, 100, 150, 200, 250 мкг/см³ соответственно. Их фотометрируют, начиная с раствора с наименьшей концентрацией. По полученным результатам строят градуировочную зависимость.

Контрольная задача. Получают задачу у инженера лаборатории в мерной колбе на 100 см³, доливают дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Полученные растворы наливают в пронумерованные стаканчики примерно на 1/4 их объема и приступают к работе на пламенном фотометре.

После построения градуировочной зависимости и определения содержания Са графическим методом отбирают пипеткой 25 см³ раствора задачи и переносят в чистый стаканчик на 50 см³ (оставшийся раствор не выливать до конца работы). Затем добавляют в него такой объем стандартного раствора, который содержит точную добавку ионов кальция, близкую к найденной первым способом (объем добавки должен лежать в пределах от 2 до 3 см³), перемешивают и фотометрируют обычным способом. Результат записывают. После этого еще раз фотометрируют раствор, содержащий задачу (без добавки). Результаты измерений используют для расчета С_х и m_x по приведенным выше формулам.

Порядок работа на пламенном фотометре FLAPHO-4. Установить светофильтр, соответствующий определяемому металлу, в отверстие в верхней части корпуса (светофильтр должен быть направлен зеркальной частью к пламени). Включить компрессор. Установить расход воздуха 200 – 240 дм³/ч. Включить прибор в сеть. Открыть газовый кран и поджечь газ. Кнопка зажигания находится на передней панели прибора. Установить расход газа, дающий максимальную яркость пламени. Ручку чувствительности канала со шкалой, имеющей символ Са, перевести из нулевого в первое положение. Отрегулировать расход газа так, чтобы он соответствовал максимальному отклонению стрелки прибора. Включить насос для удаления конденсированной воды. Капилляр опустить в стаканчик с дистиллированной водой. Установить стрелку прибора на нуль ручкой установки нуля. Погрузить капилляр в раствор с максимальной концентрацией кальция, чувствительность отрегулировать так, чтобы стрелка показывала на шкале ≈80 единиц. Затем снова повторить установку нуля и опять для раствора максимальной концентрации выставить ≈80 делений шкалы. После этого провести замеры интенсивности свечения всех анализируемых растворов.

Выключение прибора. Промыть систему распыления дистиллированной водой. Выключить измерительный прибор. Перекрыть вентиль газа. Выключить компрессор. Выключить насос для удаления конденсированной воды и раствора, перекрыть центральный газовый кран.

Контрольные вопросы

1. Опишите графический вариант представления метода добавок.

2. Поясните причины уменьшения систематической ошибки анализа в случае применения метода добавок.

3. Какие существуют ограничения для применения метода добавок?

 

 

 

 

---

Дата добавления: 2023-02-21; просмотров: 35; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!