Водные растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты. Активность. Свойства растворов электролитов.

Лекция 6

РАСТВОРЫ.

1. Типы растворов. Термодинамические факторы процесса растворения.                                   Способы выражения концентрации растворов.

2. Законы идеальных растворов. Растворы неэлектролитов и электролитов.

3. Водные растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты. Активность. Свойства растворов электролитов.

4. Ионные реакции в растворах. Условия одностороннего протекания реакций обмена.

5. Произведение растворимости. Механизм накипеобразования.

6.     Водородный показатель среды, его роль в технологических операциях на флоте. Гидролиз солей.

Типы растворов. Термодинамические факторы процесса растворения. Способы выражения концентрации растворов.

Растворы – это однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах.

По агрегатному состоянию растворы бывают твердые, жидкие и газообразные.

По характеру взаимодействия растворяемого вещества с растворителем различают ионные растворы (например, растворы солей, кислот) и молекулярные растворы (например, растворы газов и органических соединений, которые остаются при растворении недиссоциированными).

Согласно современным представлениям о растворах, жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями.

Химические явления в процессе растворения впервые были отмечены Д.И. Менделеевым. Химическое взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества называют сольватацией, а получающиеся при этом соединения – сольватами. Частный случай взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем – водой был назван гидратацией, а продукты взаимодействия (например, H₂SO₄∙H₂O) - гидратами.

Растворение состоит из трех основных физико-химических процессов:

1) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях и твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующих затраты энергии, энтальпия системы при этом увеличивается, DH₁>0;

2) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, связанное с образованием сольватов (гидратов), сопровождающееся выделением энергии, энтальпия системы при этом уменьшается, DH₂<0;

3) самопроизвольное перемешивание раствора, связанное с диффузией и требующее затраты энергии, энтальпия системы при этом увеличивается, DH₃>0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения равен: DH=DH₁+DH₂+DH_3.

Растворение может быть эндотермическим и экзотермическим.

Растворение протекает самопроизвольно (DG<0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения (DH) и изменение энтропии при растворении (DS) могут быть и положительными, и отрицательными. (Процесс не может протекать самопроизвольно только тогда, когда DH>0, аDS<0). 

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DH>0) и обычно сопровождается ростом энтропии (DS>0). Самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры.

Растворимость вещества при данных условиях определяется концентрацией насыщенного раствора.

Растворы бывают ненасыщенными, насыщенными и перенасыщенными.

Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением) вещества, называется насыщенным.

Растворение газов – процесс экзотермический, поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость X газов в жидкости пропорциональна их парциальному давлению Р над жидкостью (закон Генри):

X = kP    (1),

 где к – коэффициент пропорциональности (константа Генри). Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры. На растворимость оказывает влияние природа как растворителя, так и растворяемого вещества.

Основная характеристика растворов – концентрация.

Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы называют концентрацией. Известно несколько способов выражения концентрации.

Молярная концентрация с - отношение количества вещества (в молях), содержащегося в системе (например, в растворе), к объему V этой системы. Единица измерения молярной концентрации моль/м ³ (дольная производная, СИ - моль/л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, называют молярным раствором и обозначают 1М раствор.

Молярная концентрация эквивалентов с_эк (нормальная концентрация) -это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л (дольная производная, СИ). Раствор, в одном литре которого содержится один моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1н.

Моляльность b - отношение количества растворенного вещества (в молях) к массе m растворителя. Единица измерения моляльности моль/кг.

Молярная доля - отношение количества вещества данного компонента (в молях), содержащегося в системе, к общему количеству вещества (в молях). Молярная доля может быть выражена в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячная часть %) и в миллионных долях (млн ^-1).

Массовая доля - отношение массы данного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы. Массовая доля может быть выражена в долях единицы, процентах, промилле и миллионных долях. Массовая доля данного компонента, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов данного компонента содержится в 100 г раствора.

Объемная доля - отношение объема компонента, содержащегося в системе (растворе), к общему объему системы. Объемная доля может быть выражена в долях единицы, процентах, промилле и миллионных долях.

Массовая концентрация - отношение массы компонента, содержащегося в системе (растворе), к объему этой системы (раствора). Единица измерения массовой концентрации - кг/м³, кг/дм³, кг/см³, г/дм³ и г/л.

Титр раствора - масса вещества, содержащегося в одном кубическом сантиметре или в одном миллилитре раствора. Единица измерения титра – кг/см³, г/см³, г/мл.

Приготовление растворов различных концентраций лежит в основе всех технологических операций на морском флоте.

Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальным концентрациям:

             (2),

где V₁ и V₂ - объемы растворов реагирующих веществ;

и - нормальные концентрации этих растворов.

Следовательно, для измерения концентрации одного из растворов необходимо знать объемы растворов реагирующих веществ и концентрацию одного раствора. Такой метод определения концентрации растворов принят в объемном анализе. В этом методе, называемом титрованием, производится постепенное прибавление одного раствора к другому до прекращения взаимодействия между растворами. Окончание реакции определяется с помощью индикаторов.

Водные растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты. Активность. Свойства растворов электролитов.

Растворы, проводящие электрический ток, называются электролитами. Реакции с участием ионов протекают чаще всего в газовых и жидких растворах без изменения степени окисления элементов. Электролиты условно подразделяются на сильные и слабые электролиты.

 В 1887г. С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.

Распад молекул электролитов на ионы под действием полярных молекул растворителя , называется электролитической диссоциацией.

И.А.Каблуков связал теорию электролитической диссоциации Аррениуса с химической теорией растворов Д.И.Менделеева и создал новую теорию электролитической диссоциации, согласно которой сначала протекает процесс сольватации (гидратации), а затем – процесс диссоциации на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т.е. гидратированы.

Для простоты написания в уравнениях диссоциации пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов.

Способность к электролитической диссоциации (для ионных соединений) или ионизации (для соединений с полярной ковалентной связью) в растворе зависит не только от природы электролита, но и от природы растворителя. В зависимости от природы растворителя одно и тоже вещество может вести себя и как сильный электролит (NaCl в воде), и как слабый электролит (NaCl в бензоле).

    Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее ослабляется электростатическое притяжение разноименно заряженных ионов. На ионизацию электролита оказывает влияние полярность молекул растворителя.

    Электростатическое взаимодействие особо заметно проявляется в растворах сильных электролитов, т.е. электролитов практически полностью распадающихся в растворе на ионы. Применительно к сильным электролитам равновесия типа:

NaCl          Na⁺ +  Cl^-

или

                            HNO₃            H⁺     +  NO₃^-

следует понимать не как равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, а как равновесие между обособленными гидратированными ионами и исходными молекулами:

 

NaCl крист. + x H₂O < = > Na⁺(H₂O)_n + Cl^-(H₂O)_m

или

   HNO₃    + H₂O < = > OH₃⁺ + NO₃^-        ,

 где x=n+m общее количество молей воды, участвующих в гидратировании ионов.

Наиболее известны теория, основанная на механизме электролитической диссоциации, протонная и электронная теории кислот и оснований.                                                                                                                               Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссо­циирует с образованием ионов Н⁺. Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^-, назы­вают основанием. Амфотерные электролиты могут диссоциировать как ки­слоты, и как основания:

 

H⁺ + RO^-  < = > ROH < = > R⁺ + OH^--

Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей R -- Н и О -- Н. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2Н⁺ + [Zn(ОН)₄]^2- < = >  Zn(ОН)₂ + 2Н₂О < = >  [Zn(Н₂О)₂]²⁺ + 2OH^-

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимо­действиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы.

В 1923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория кислот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным сре­дам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором про­тонов, а основание акцептором протонов.

В зависимости от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, коли­чественно характеризуются протонным сродством или энер­гией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное срод­ство выше. Например, вода по отношению к аммиаку является ки­слотой, а по отношению к фториду водорода — основанием:

Н₂О + NН₃ < = >   ОН^- + NН₄⁺

                      HF   + H₂O < = >     F^-  + OH₃⁺

                                       ^{кислота                    основание                   основание              кислота}

В рассмотренных примерах вода имеет более высокое значение протонного сродства, чем фторид водорода, но меньшее значение этого сродства, чем аммиак.

В 1924 г. Дж. Льюис выдвинул и обосновал электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором, а основание - донором электронов. Взаимодействие кислоты и основания, по Льюису, приводит к образо­ванию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

 

               H⁺  + [ : F : ]^- < = >          H – : F :

                                          кислота   основание        

                                                                                        

                                     H⁺  +  < = >           

                                 кислота  основание                                 

                          кислота  основание

Количественно процесс диссоциации определяется степенью ионизации (диссоциации) α электролита :

Степень диссоциации α выражается в процентах и долях единицы. Значение α увеличивается при разведении раствора и с повышением температуры в соответствии с правилом Ле-Шателье.

По величине α электролиты делятся на сильные, средние и слабые электролиты:

Сильные электролиты α>30% : HCl, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄, HBr, HJ, KOH, Ba(OH)₂, соли, и т.д.

Средние электролиты 3<α<30% : HF, H₃PO_4.

Слабые электролиты α<3% : HCN, H₂S, H₂CO₃, H₂SiO₃, орган. кислоты, NH₄OH, H₂O.

Для характеристики растворов электролитов используется понятие активности иона. Активность - это эффективная концентрация, т.е. это доля общего числа ионов, которая проявляет себя в действии (влияет на электропроводность раствора, осмотическое давление, понижение давления пара и температуры замерзания раствора, повышение его температуры кипения и др.). Соотношение между активностью (эффективной концентрацией) и концентрацией (общей) с дается выражением:

α = γּc                     (9),

где  - коэффициент активности. Он является величиной, суммарно отражающей имеющие место в данной системе взаимодействия заряженных частиц.

В концентрированных растворах коэффициент обычно меньше единицы. Для предельно разбавленных растворов взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга практически отсутствует и коэффициент активности близок к единице, т.е.

а≈ с

Для ионизации слабых электролитов в водных растворах применим закон действующих масс. Например:

СН₃СООН.. ..H₂O < = > ОН₃+ + СН₃СОО^-

или

СН₃СООН < = > Н⁺ + СН₃СОО^-

Константа равновесия (т.е. константа диссоциации кислоты) имеет

вид:

— для слабого электролита величина постоянная при данной температуре и не зависит от концентрации раствора.

Например, константа диссоциации гидроксида аммония:

NH₄OH < = > NH₄⁺ + OH^-

Для сильных электролитов закон действующих масс будет применим, если вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия ввести активность. Для сильного электролита К_n A_m(например, хлорида натрия):

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем, константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

Например,

H₂CO₃    H ⁺ + HCO₃ ^--                                                = 4,45 ּ10^-7

HCO₃^--  H⁺ + CO₃^2-                                                    = 4,8 ּ10^-11

Zn (OH)₂  ZnOH ⁺ + OH^-                                          = 4,4 ּ10^-5

ZnOH⁺  Zn²⁺ + OH^-                                                   = 1,5 ּ10^-9

 

Для слабых электролитов, распадающихся на иона справедлив закон Оствальда:

         (10),

где c – концентрация слабого электролита.

При α<<1 уравнение (10) упрощается и  

Уравнение называется законом разбавления Оствальда.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Эти законы применяются для растворов электролитов с учетом поправочного коэффициента i, называемого изотоническим коэффициентом :

i= 1 + α(n-1) (11),

где n – общее число ионов в растворе ;

α-степень диссоциации.

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие увеличения числа частиц за счет ионизации (диссоциации) электролита:

DТ _зам.=iKc_m

DТ_кип= i Ec_m

P _осм = icRT

Изотонический коэффициент равняется отношению экспериментального значения P _осм ( , ) к рассчитываемому:

                            

---

Дата добавления: 2021-06-02; просмотров: 61; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!