РАЗЛИЧИЕ ПОЛОЖЕНИЯ В КОНЦЕ ДРЕВНЕГО МИРА, ОКОЛО 300 г., И В КОНЦЕ СРЕДНЕВЕКОВЬЯ — 1453 г.28 17 страница

Тем не менее в обоих приведенных выше примерах, равно как и в других случаях, различение первичных и вторичных процес­сов имеет бесспорно некоторую относительную правомерность. Так, в обоих случаях наряду с прочими явлениями происходит, как кажется, также и разложение воды, причем составные эле­менты воды выделяются на противоположных электродах. Так как, согласно новейшим опытам, абсолютно чистая вода макси­мально приближается к идеалу непроводника, а следовательно, и неэлектролита, то важно доказать, что в этих и подобных слу­чаях разлагается прямо электро-химически не вода, а что здесь

{110}

составные элементы воды выделяются из кислоты, в образовании которой, разумеется, должна участвовать также и вода раствора.

III. «Если подвергать электролизу... соляную кислоту [НС1 + -f8H₂0]... одновременно в двух U-образных трубках... и пользо­ваться в одной трубке положительным цинковым электродом, а в другой медным электродом, то в первой трубке растворяется количество цинка 32,53, во второй —количество меди 2 X 31,7» ³⁶.

Оставим пока в стороне медь и обратимся к цинку. По Виде-ману, первичным процессом является здесь разложение HCl, вторичным — растворение Zn.

Итак, согласно этой точке зрения, ток извне доставляет в электролитическую ванну необходимую для разделения Н и Gl энергию; носло того как произошло это разделение, Gl соединяется с Zn, причем освобождается некоторое количество энергии, вычи­тающееся из энергии, необходимой для разделения Н и Gl; таким образом, ток должен доставить только разницу этих величии. Пока все идет великолепно; по если мы рассмотрим внимательнее оба эти количества энергии, то найдем, что количество энергии, освобождающееся при образовании ZnCl₂, больше количества се, потребляемого при разделении 2HG1, и что, следовательно, ток не только не должен доставлять энергию извне, но, наоборот, он сам получает энергию. Перед нами теперь уже не пассивный электролит, а возбуждающая жидкость, не электролитическая ванна, а цепь, увеличивающая образующую ток батарею на один лишний элемент; процесс, который мы, по Видеману, должны рас­сматривать как вторичный, оказывается абсолютно первичным, становится источником энергии всего процесса, делая этот процесс независимым от доставляемого извне тока батареи.

Здесь мы ясно видим, в чем заключается источник всей пута­ницы, царящей в теоретическом изложении Видемана. Видеман исходит из электролиза, не интересуясь тем, активен он или пасси­вен, не заботясь о том, имеет ли он перед собою цепь или электро­литическую ванну. «Коновал есть коновал», как сказал старый майор вольноопределяющемуся из докторов философии³⁷. А так как электролиз гораздо проще изучать в электролитической ванне, чем в цепи, то он фактически исходит из электролитической ванны и делает из происходящих в ней процессов, из частично правомер­ного разделения их на первичные и вторичные, масштаб для со­вершенно обратных процессов в цепи, не замечая при этом вовсо, как электролитическая ванна незаметно превращается у него в цепь. Поэтому он и может выставить положение: «Химическое сродство выделяющихся веществ по отношению к электродам но имеет никакого влияния на собственно электролитический про­цесс» (т. I, стр. 471) — положение, которое в этой абсолютной форме, как мы видели, совершенно неверно. Отсюда же у него и троякая теория образования тока: во-первых, старая, традицион­ная теория на основе чистого контакта; во-вторых, теория, осно­

{111}

вывающаяся на уже более абстрактно понимаемой электрической разъединительной силе, которая непонятным образом доставляет себе или «электролитическому процессу» энергию, необходимую, чтобы оторвать друг от друга в цепи Н и С1 и сверх того образо­вать еще ток; наконец, современная химико-электрическая тео­рия, доказывающая, что источником этой энергии является алге­браическая сумма всех химических действий в цепи. Подобно тому как он не замечает, что второе объяснение опровергает первое, точно так же он не догадывается, что третье, со своей стороны, уничтожает второе. Наоборот, у него положение о сохранении энергии чисто внешним образом пристегивается к старой тради­ционной теории, подобно тому как прибавляют новую геометри­ческую теорему к прежним теоремам. Он вовсе не догадывается о том, что это положение делает необходимым пересмотр всех тра­диционных взглядов как в этой области естествознания, так и во всех прочих. Поэтому-то Впдемаи ограничивается тем, что просто констатирует его при объяснении тока, а затем спокойно откладывает его в сторону, чтобы снова извлечь лишь в самом конце книги, в главе о действиях тока. Даже в теории возбужде­ния электричества контактом (т. I, стр. 781 и следующие) учение о сохранении энергии но играет никакой роли при объяснении главной стороны дела и привлекается лишь мимоходом для разъяснения побочных пунктов: оно является и остается «вторич­ным процессом».

Но вернемся к вышеприведенному примеру III. Там один и тот же ток вызывал электролитическое разложение соляной кис­лоты в двух U-образных трубках, но в одной из них положи­тельным электродом был цинк, а в другой — медь. Согласно основному электролитическому закону Фарадея, один и тот же гальванический ток разлагает в каждой электролитической ванне эквивалентные количества электролитов, и количества выделен­ных на обоих электродах веществ относятся друг к другу тоже как их эквиваленты (т. Ї, стр. 470). Между тем оказалось, что в вышеприведенном случае в первой трубке растворилось 32;53 цинка, а во второй 2 X 31,7 меди. «Но, — продолжает Видеман, — это вовсе по есть доказательство эквивалентности этих количеств. Они наблюдаются только в случае очень слабых токов, при обра­зовании... с одной стороны, хлористого цинка, а с другой... хло­ристой меди. В случае более сильных токов количество раство­ренной меди при том же самом количестве растворенного цинка опустилось бы... до 31,7, а количество образовавшегося при этом хлористого соединения соответственно увеличилось бы».

Цинк, как известно, образует только одно соединение с хло­ром— хлористый цинк ZnCl₂, медь же—два: хлорную медь CuCl₂ и хлористую медь Си₂С1₂. Явление происходит, следова­тельно, таким образом, что слабый ток отрывает от электроде, на каждые два атома хлора два атома меди, которые остаются

{112}

связанными между собою при помощи одной из двух своих еди­ниц сродства, между тем как две их свободные единицы сродства со­единяются с двумя атомами хлора:

Если же ток становится сильнее, то он совершенно отрывает атомы меди друг от друга, и каждый из них в отдельности соеди­няется с двумя атомами хлора:

При токах средней силы оба эти вида соединений образуются рядом друг с другом. Таким образом, образование того или дру­гого из этих соединений зависит исключительно лишь от силы тока, и поэтому весь процесс носит по существу электро-хттческий характер, если это слово имеет вообще какой-нибудь смысл. Несмотря на это, Видеман категорически объявляет его вторич­ным, т. е. не электро-химическим, а чисто химическим процессом.

Вышеприведенный опыт принадлежит Рено (1867 г.) и отно­сится к целому ряду аналогичных опытов, в которых один и тот же ток проводился в U-образной трубке через раствор поваренной соли (положительный электрод — цинк), а в другой ванне через различные электролиты с различными металлами в качестве по­ложительных электродов. При этом растворенные на один экви­валент цинка количества других металлов показали большие от­клонения, и Видеман приводит результаты всего ряда опытов, которые, однако, в большинстве случаев химически вполне по­нятны и никак не могут быть иными. Так, например, на 1 экви­валент цинка в соляной кислоте растворялось только ²/₃ эквива­лента золота. Это может казаться странным лишь в том случае, если, подобно Видеману, придерживаться старых эквивалентных весов и изображать хлористый цинк через ZnCl, где хлор, как и цинк фигурируют в хлористом соединении каждый только с одной единицей сродства. В действительности же здесь на один атом цинка приходится два атома хлора (ZnСl₂), и, зная эту формулу, мы сразу же видим, что в вышеприведенном определении эквива­лентов за единицу надо принимать атом хлора, а не атом цинка. Формулу же для хлорного золота надо писать AuCl₃; в этом слу­чае ясно, что ЗZnCl₂ содержат ровно столько же хлора, сколько 2AuCl₃, и что поэтому все процессы в цепи или электролитической

{113}

ванне (первичные, вторичные и третичные) вынуждены будут на одну превращенную в хлористый цинк весовую часть³⁸ цинка пре­вращать в хлорное золото не больше и не меньше чем ²/₃весовой части³⁸ золота. Это имеет абсолютное значение, если только не предположить, что гальваническим путем можно получить также и соединение AuCl: в этом последнем случае на 1 эквивалент цинка должны были бы быть растворены даже 2 эквивалента золота, и, следовательно, могли бы иметь место, в зависимости от силы тока, такие же вариации, какие были указаны выше на примере меди и хлора. Значение опытов Рено заключается в том, что они показы­вают, как закон Фарадея подтверждается фактами, как будто бы противоречащими ему. Но совершенно непонятно, какое значение они должны иметь для объяснения вторичных процессов при электролизе.

Третий пример Видемана привел нас уже опять от электроли­тической ванны к цепи. И, действительно, наибольший интерес представляет цепь, если исследовать электролитические процессы с точки зрения происходящих при этом превращений энергии. Так, мы наталкиваемся нередко на цени, в которых химнко-электрические процессы как будто находятся в прямом противоречии с законом сохранения энергии и совершаются как будто вопреки законам химического сродства.

Согласно измерениям Поггендорфа, цепь: цинк, концентриро­ванный раствор поваренной соли, платина, дает ток силой в 134,6. Таким образом, мы имеем здесь довольно солидное количество электричества, на ¹/₃ больше, чем в элементе Даниэля. Где же источник появляющейся здесь в форме электричества энергии? «Первичным» процессом является здесь вытеснение цинком на­трия из его соединения с хлором. Но в обычной химии но цинк вытесняет натрий из хлористых и других соединений, а, наоборот, натрий вытесняет цинк. «Первичный» процесс не только не в состояния дать току вышеуказанного количества энергии, но, на­оборот, сам нуждается для своего осуществления в притоке энер­гии извне. Таким образом, с одним лишь «первичным» процессом мы опять-таки не двигаемся с места. Поэтому рассмотрим, как процесс происходит в действительности. Мы находим, что про­исходящее здесь превращение выражается не через

Zn + 2NaCl = ZnCl₂ + 2Na,

а через

Zn + 2NaCl + 2H₂0 - ZnCl₂ + 2NaOH + H₂.

Иными словами: натрий не выделяется в свободном виде на от­рицательном электроде, а превращается в гидрат окиси, как выше в примере I (стр. [110—111]).

Для вычисления происходящих при этом превращений энергии мы имеем по меньшей мере опорные пункты в определениях

{114}

Юлиуса Томсена. Согласно им, мы имеем следующее количество освободившейся энергии при соединениях:

(Zn, Сl₂) = 97 210, (ZnCl₂, aqua) = 15 630,

а всего для растворенного хлористого цинка — 112 840 единиц теплоты.

2 (Na,О,Н, aqua) = 223 620 единицам теплоты, а вместе с преды­дущими — 336 460 единиц теплоты.

Отсюда надо вычесть количество энергии, потраченное при разделениях:

2 (Na, Cl,aq.)= 193 020 единицам теплоты,

2 (IJ₂₍0)= 136 720 единицам теплоты,

а всего—329 740 единиц теплоты.

Избыток освободившейся энергии равен 6 720 единицам те­плоты.

Этого количества, конечно, мало для полученной Поггендорфом силы тока, но его достаточно, чтобы объяснить, с одной сто­роны, отделение натрия от хлора, а с другой — образование тока вообще.

Здесь перед нами поразительный пример того, что различие между первичными и вторичными процессами вполне относи­тельно и что оно приводит нас к абсурду, если мы станем его рас­сматривать как нечто абсолютное. Если брать первичный электро­литический процесс сам по себе, изолированно, то он«не только не может породить тока, но он и сам не может совершаться. Только вторичный, якобы чисто химический процесс впервые делает воз­можным первичный процесс, доставляя сверх того весь избыток энергии, необходимый для образования тока. Таким образом, он оказывается в действительности первичным процессом, а «первич­ный» оказывается вторичным. Когда Гегель, выступая против метафизиков и против метафизически мыслящих естествоиспыта­телей, диалектически превращал выдуманные ими неподвижные различия и противоположности в нечто обратное тому, что они утверждали, то его обвиняли в том, что он извращает их слова. Но когда природа поступает с этими различиями и противополож­ностями так же, как старик Гегель, то не пора ли несколько ближе исследовать это дело?

С большим правом можно считать вторичными те процессы, которые, хотя и происходят вследствие химико-электрического процесса в цепи или электро-химического процесса в электролити­ческой ванне, но совершаются независимо и отдельно от него, т. е. которые имеют место на некотором расстоянии от электродов. Поэтому совершающиеся при подобных вторичных процессах

{115}

превращения энергии и не вступают в электрический процесс; они ни отнимают у последнего, ни доставляют ему прямым образом энергии. Подобные процессы встречаются в электролитической ванне очень часто; выше под № I мы имели пример этого в образо­вании серной кислоты при электролизе сернокислого натрия. Но в электролитической ванне они представляют меньше интереса. Зато гораздо более важно с практической стороны появление их в цепи, ибо если они и не доставляют или не отнимают прямым образом энергии у химико-электрического процесса, то все же они изменяют общую сумму имеющейся в цепи энергии, воздействуя благодаря этому на химико-электрический процесс косвенным образом.

Сюда относятся, кроме позднейших химических превращений обычного типа, явления, обнаруживающиеся тогда, когда ионы выделяются на электродах в состоянии, отличном от того состоя­ния, в котором они обычно обнаруживаются в свободном виде, и когда они затем переходят в это последнее состояние лишь после того, как покинули электроды. Ионы могут при этом обнаружить другую плотность или же принять другое агрегатное состояние. По они могут претерпеть значительные изменения также и со сто­роны своего молекулярного строения, и это является наиболее интересным случаем. Во всех этих случаях вторичному, происхо­дящему на известном расстоянии от электродов, химическому или физическому изменению ионов соответствует аналогичное изме­нение теплоты; по большей части теплота освобождается, в отдель­ных случаях она потребляется. Это изменение теплоты, само со­бою разумеется, ограничивается прежде всего тем местом, где оно происходит: жидкость в цепи или в электролитической ванне со­гревается либо охлаждается, остальные же части замкнутой цепи остаются незатронутыми этим изменением. Поэтому эта теплота называется местной теплотой. Таким образом, освобождающаяся химическая энергия, служащая для превращения в электричество, уменьшается или увеличивается на эквивалент этой порожденной в цепи положительной или отрицательной местной теплоты. В цепи с перекисью водорода и соляной кислотой ²/₃ всей освобождаю­щейся энергии потреблялось, по Фавру, в форме местной теплоты; наоборот, элемент Грова значительно охлаждался после замыка­ния и, следовательно, доставлял цепи путем поглощения теплоты еще энергию извне. Мы видим, таким образом, что и эти вторичные процессы оказывают обратное воздействие на первичный процесс. С какой бы стороны мы ни подошли к рассматриваемому вопросу, различие между первичными и вторичными процессами остается чисто относительным и, как правило, снова снимается в их взаимо­действии между собою. Если это забывают, если рассматривают подобные относительные противоположности как нечто абсолют­ное, то в конце концов неизбежно запутываются, как мы выше ви­дели, в безнадежных противоречиях.

{116}

При электролитическом выделении газов металлические элек­троды покрываются, как известно, тонким слоем газа; вследствие этого сила тока убывает, пока электроды не насытятся газом, вслед за чем ослабленный ток становится снова постоянным. Фавр и Зильбермаи доказали, что в подобной электролитической ванне тоже возникает местная теплота, которая может происходить лишь оттого, что газы освобождаются на электродах не в том состоянии, в котором они обычно существуют, и что после своего отделения от электродов они переходят в это свое обычное состояние лишь благодаря дальнейшему процессу, связанному с выделением те­плоты. Но в каком состоянии выделяются газы на электродах? Трудно выразиться по этому поводу с большей осторожностью, чем это делает Видеман. Он называет это состояние «известным», «аллотропным», «активным», наконец, в случае кислорода, иногда также «озонированным». В случае же водорода он выражается еще более таинственным образом. Местами проглядывает воззре­ние, что озон и перекись водорода суть формы, в которых реали­зуется это «активное» состояние. При этом озон настолько пресле­дует нашего автора, что он объясняет даже крайне электроотри­цательные свойства некоторых перекисей тем, что они, «может быть, содержат часть кислорода в озонированном состоянии»! (т. I, стр. 57) ^зэ. Действительно, при так называемом разложении воды образуется как озон, так и перекись водорода, но лишь в не­значительных количествах. Нет никаких оснований предполагать, что местная теплота обусловливается в рассматриваемом случае тем, что более или менее значительные количества обоих выше­указанных соединений сперва возникают, а затем разлагаются. Мы не знаем теплоты образования озона (0₃) из свободных атомов кислорода. Теплота образования перекиси водорода из Н₂0 (в жид­ком состоянии) + О по Вертело = 21 480; следовательно, образо­вание этого соединения в более или менее значительных количе­ствах должно было бы обусловить большой добавочный приток энергии (примерно тридцать процентов энергии, необходимой для разделения II₂ и О), который бросался бы в глаза и который можно было бы обнаружить. Наконец, озон и перекись водорода объяс­нили бы лишь явления, относящиеся к кислороду (если мы отвле­чемся от обращений тока, при которых оба газа встретились бы на одном и том же электроде), не объясняя случая с водородом. А между том и последний выделяется в «активном» состоянии, притом так, что в сочетании: раствор азотнокислого калия между платиновыми электродами, водород соединяется с выделяющимся из кислоты азотом прямо в аммиак.

В действительности все эти трудности н неполадки не суще­ствуют. Выделение веществ в «активном состоянии» не является монополией электролитического процесса. При каждом химиче­ском разложении происходит то же самое. Оно выделяет освобо­дившийся химический элемент сперва в форме свободных атомов

{117}

О, Н, N и т. д., которые лишь затем, после своего освобождения, могут соединяться в молекулы O2, Н2, N3 ит. д., выделяя при этом соединении определенное, однако до сих пор еще не установлен­ное, количество энергии, проявляющейся в форме теплоты. Но в тот ничтожный промежуток времени, когда атомы свободны, они являются носителями всей той энергии, которую они вообще могут взять на себя; обладая максимумом доступной им энергии, они свободно могут вступить во всякое подходящее для них сое­динение. Следовательно, они находятся в «активном состоянии» по сравнению с молекулами 0₂, Н₂, 1Ч₂, которые уже отдали часть этой энергии и не могут вступить в соединения с другими элемен­тами, если не получат обратно извне этого отданного ими количе­ства энергии. Поэтому нам нет нужды искать спасения только в озоне и в перекиси водорода, которые сами являются лишь про­дуктами этого активного состояния. Например, что касается только что упомянутого образования аммиака при электролизе азотно­кислого калия, то мы можем осуществить это образование аммиака также и без цепи просто химическим путем, прибавляя азотную кислоту или раствор какой-нибудь азотнокислой соли к какой-нибудь такой жидкости, в которой водород освобождается посред­ством химических процессов. Активное состояние водорода тожде­ственно в обоих случаях. Но в электролитическом процессе интересно то, что здесь мимолетное существование свободных ато­мов становится, так сказать, осязаемым. Процесс делится здесь на две фазы: электролиз выделяет па электродах свободные атомы, а их соединение в молекулы происходит на некотором рас­стоянии от электродов. Как ни- ничтожно мало это расстояние с точки зрения отношений между массами, его достаточно, чтобы но крайней мере в значительной части воспрепятствовать израс­ходованию освобождающейся при образовании молекул энергии на электрический процесс и чтобы тем самым обусловить превра­щение этой энергии в теплоту, а именно в местную теплоту в цепи. Но этим доказывается, что элементы выделились в виде свободных атомов и существовали некоторое время в качестве свободных ато­мов в цепи. Факт этот, который мы в чистой химии можем уста­новить только путем теоретических умозаключений, доказывается нам здесь экспериментально, поскольку это возможно без чув­ственного восприятия самих атомов и молекул. И в этом заклю­чается огромное научное значение так называемой местной те­плоты в цепи.

---

Дата добавления: 2021-05-18; просмотров: 64; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!