Подгруппа бора и соединения водорода.

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3

7.1 Бор. 7.1.1 Бориды. Бор образует обширнейший класс боридов, с валовыми составами M₄B, M₂B, M₃B₂, MB, M₃B₄, MB₂, MB₆, MB₁₂. Мы здесь остановимся только на кратких структурных характеристиках составов. Бориды тетраметаллов и гемибориды содержат изолированный атом бора, в диборидах триметаллов имеется парная группа B₂. В моноборидах атомы бора связаны в цепи, в M₃B₄ – в сдвоенные цепи, в MB₂ в сетки из шестичленных колец. В MB₆ и MB₁₂ имеются трехмерные каркасы из октаэдров и икосаэдров соответственно. Составы типа YB₆₆, YB₇₀ скорее представляют собой легированные металлом фазы бора, нежели именно бориды.

7.1.2 Борогидриды. По реакции в среде диэтилового эфира

BCl₃ + 4NaH → NaBH₄ + 3NaCl

получают борогидрид (боранат) натрия, типичный восстановитель в органическом синтезе. Его разложением получают диборан

2NaBH₄ + 2HCl → 2NaCl + H₂ + B₂H₆

Термическим разложением при 100 ⁰С диборан превращается по обратимой реакции в тетраборан B₄H₁₀. Однако последний уже при 60 ⁰С начинает необратимо превращаться в ундекагидропентаборан B₅H₁₁ (получается напрямую из диборана при 120 ⁰С) При 200 ⁰С основной продукт нонагидропентаборан. Он же получается из диборана напрямую при 180 ⁰С. Ундекагидропентаборан неустойчив – в нормальных условиях переходит в декаборан B₁₀H₁₄ (из диборана получается при 180 ⁰C, из тетраборана при 95 ⁰С). Ундекапентаборан гидрируется при 100 ⁰С в тетраборан.

7.1.3 Карбораны. Соединения состава C_xB_yH_z называются карборанами. Это невообразимый класс веществ по разнообразию, относящийся к химии гиперкоординированного углерода. Это дебри для узких специалистов, в которые погружаться нет никаких сил, а само по себе это не сильно нужно. Отметим лишь несколько общих терминов. Арахно – разомкнутая паукообразная с циклом-тушкой молекула, эндо – разомкнутая чашеобразная структура, клозо – замкнутый полиэдр.

7.2 Алюминий и его аналоги. Гидриды аналогов алюминия полимерного строения имеют состав MH₃, их у устойчивость падает от алюминия к таллию. Литийалюмогидрид (гидридоалюминат, аланат лития LiAlH₄) – типичный восстановитель в органической химии. Сообщение о существовании дигаллана Ga₂H₆ сомнительно.

7.3 Соединения водорода. Гидриды – соединения, в которых атом водорода несет отрицательный заряд многочисленны и разнообразны. p-элементы мы уже разобрали. Гидриды щелочных металлов отвечают составу MH, подгруппы бериллия MH₂ и не интересны с точки зрения номенклатуры.

Подавляющее большинство гидридов d-металлов не обладают какой-либо стехиометрией Она характерна для металлов группы цинка и отвечает составу MH₂. Состав остальных гидридов в тех случаях, когда они получены. колеблется в районе MH – MH₂. Из гидридов (мы не говорим здесь о широчайшем классе органических производных), которые бы отвечали более или менее простых формулам получен соединения тип K₂TcH₉ (нонагидротехнат калия) и такая же рениевая соль. С ней нужно быть осторожным, поскольку в старой литературе можно найти формулу KReH₄·2H₂O, которая является неверной!

Укажем здесь при названия такого типа соединений как карбонилгидриды. Это сравнительно узкий класс веществ и их металлозамещенных препаратов. Примером такого соединения служит тетракарбонилгидрид кобальта HCo(CO)₄ (водород может быть замещена на металл). Но это очень простое вещество. Автору указаний довелось синтезировать в рамках курсовой работы μ-H-μ-ацилдекарбонилтриосмия (0), о котором уже упоминалось в разделе 3.7

Интерметаллические соединения и сплавы.

8.1 Общие замечания. При сплавлении двух металлов между собой возможно следующее развитие событий. Во-первых, металлы могут просто раствориться друг в друге, что характерно для металлов близкого атомного радиуса. В отличие от полностью хаотичных газовых растворов, и жидких растворов, чье упорядочение носит скорее характер термодинамического приближения, здесь возможны два варианта. В первом случае возникает простейший тип твердого раствора – неупорядоченный твердый раствор. Расположение атомов металлов никак не регламентировано – десять подряд одних, потом 10 других, а потом хочешь 7, хочешь 3. Во втором случае получается упорядоченный твердый раствор, когда атомы чередуются в строгом порядке.

Казалось бы, все хорошо. Но вот в упорядоченных твердых растворах есть эффект, который имеет размер порядков тысяч размеров кристаллической ячейки. Это явление типа плоскости кристаллографического сдвига, но если там слои смещения были буквально толщиной в 1 атом, то здесь шаг повторения кристаллической решетки составляет несколько тысяч атомов. Такие объекты называют сверхструктурами, они например, получены в соединении состава CuAu.Формулы интерметаллидов читают, например Cu₃Au на латыни или тримедь-золото.

Соединения металлов между собой называют интерметаллическими. Сколь ни будь стройной единой теории позволяющей предсказывать состав таких соединений нет, но есть хороший набор правил, разработанный англичанином Юм-Розери.

1. Твердые растворы замещения (мы определили их выше) возникают, если кристаллические решетки растворенного вещества и растворителя одинаковы по структурному типу (кристаллографической группе).

2. Разница размера атомов растворенного металла и металла растворителя ≤ 15%

3. Максимальная растворимость достигается у атомов с одинаковой валентностью, металлы, дающие низковалентные атомы в обычных соединениях, стремятся растворится в более высоковалентных партнерах.

4. Разница в электротрицательностях не должна превосходить 0,2 – 0,4 единиц Полинга (или что эквивалентно Оллреда-Рохова, но не Малликена – эта шкала связана со шкалой Полинга не линейно, хотя в первом приближении там коэффициент пересчета ~4, т.е. разница порядка 0,8 – 1,6 эВ, и вообще говоря, исходя из электронной структуры металлов, именно ею следует пользоваться).

Для твердых растворов внедрения атомы чужаков должны соответствовать тетраэдрическим пустотам (мы обсуждали это на примере перовскита), т.е. лежать в пределах 0,25 – 0,59 размера атома металла-растворителя. Второе правило аналогично четвертому.

Разберем теперь еще важную тему – металлические стекла. Как известно, плоским пятиугольником нельзя замостить плоскость без пропусков. Это означает что элемент симметрии 5 в кристаллографической символике Германа-Могена (поворотная ось пятого порядка, C₅, в спектроскопической символике Шёнфлиса) в твердых телах допустима только в локальной области, как например в гептафториде йода. В твердом состоянии, эти молекулы, имеющие структуру пентагональной бипирамиды, упакованы в кристаллическую решетку, в которой такой элемент симметрии находится внутри локального объекта – молекулы, копированием и вставкой которой мы получаем весь кристалл. Но для копирования и вставки – трансляции, такая ось не допускается.

И вот для интерметаллического соединения MnAl₅, такой фокус не возможен. Да до определенного размера мы можем, худо-бедно, косо-криво состыковывать пятиугольники из атомов алюминия. Но весь кристалл так построить нельзя. Есть ближний порядок, но нет дальнего, сделано из металлов – металлическое стекло.

8.2 Краткий обзор сплавов. Обсуждать весь список сплавов (они могут быть и твердыми растворами и интерметаллическим соединениям), мы совершенно не намерены. Для этого есть обширные справочные издания (например, справочники конструктора-машиностроителя), в которых подробно изложено, что стоит за каждой буковкой и циферкой в марках сталей и сплавов. Химика только интересует, сделали ли вы присадку того-то и того-то, и если да, то в правильном ли количестве. Мы пройдемся только очень кратко по наиболее характерным сплавам.

8.2.1 Сплавы меди. Сплавы меди и олова называют бронзами. Различают также мышьяковистые бронзы (медь – мышьяк) и сурьмянистые бронзы. Эти две относятся к материалам глубокой древности. Бериллиевые бронзы – медно-бериллиевые сплавы, используют для изготовления пружин промышленных весов. Медь-цинковый сплав – латунь (60 – 40%), томпак (90 – 10%), нейзильбер (Cu-Zn-Ni 65, 20 и 15%).

8.2.2 Сплавы на основе серебра. Природным минералом, сплавом серебра и золота, является электрон. Доля данных металлов в слитках обозначается пробой, но это не имеет отношения к нашему пособию.

8.2.3 Сплавы платиновых металлов. Это природные сплавы платиновых металлов (рутенистый сысерскит, родистый невьяскит, осмирид, самородная платина), которые носят переменный характер состава. В принципе сами названия достаточно характеризуют качественный состав, количественный же сильно разнится.

8.2.4 Чугуны и стали. Мы уже приводили примеры в разделе, посвященном карбидам железа. Сталей существует невообразимое количество. Вот только некоторые элементы, которые даются на наличие в сталях в качестве присадок на лабораторном практикуме по оптическим методам анализа для студентов-химиков НГУ – Si, Sb, Cr и Mn парой. Сплав железа с большим количеством кремния – ферросилиций, марганца – ферромарганец.

8.2.5 Амальгамы. Растворы металлов в ртути называют амальгамами, в которых для натрия обнаружено не менее 7 интерметаллических соединений. Амальгама кадмия жидкий, при обычных условиях, металлический раствор. Амальгамирование золота применяется для извлечения золота из пустой породы.

8.2.6 Типографские сплавы относятся к сплавам на основе свинца (важнейшие сплавы используемые для металлических бань мы обсудили выше). Их основная часть свинец, вторая макрокомпонента сурьма и различные присадки, обычно не выше нескольких процентов, если вообще таковые есть.

8.2.7 Подшипниковые сплавы. Основа свинец 60 – 80%, остальное олово с незначительными добавками. Их еще называют баббитами.

8.2.8 Припои. Легкоплавкие сплавы. Основа свинец 60 – 80%, остальное олово, иногда бонусом до 2,5% идет сурьма.

8.2.9 Жести. Листовые (в профиле) стали, покрытые слоем олова, это белые жести. Там где покрытие изнашивается, видны черные пятна – это так называемая не луженая или черная жесть. Оцинковка – покрытие железа цинком.

8.2.10 Алюминиевые сплавы. Сплав алюминия и кремния (4 – 22%) называют силумином. Дюралюминий – разговорное дюралька, сплав на основе алюминия с добавками меди (4,5% массовых), магния (1,5%), марганца (0,5%).

8.2.11 В сплавах бериллия много интерметаллических соединений, вплоть до MBe₁₂, в отличие от его более тяжелых аналогов.

8.2.12 Из сплавов щелочных металлов следует выделить крайне легкоплавкий сплав калия и натрия (теплоноситель в атомном реакторе), содержащий интерметаллическое соединение Na₂К. Известен аналогичный состав, в котором калий замещен на цезий.

Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 87; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 23

Мы поможем в написании ваших работ!