Глава 2. Производные галогенов.

В1997 году автор поступил в НГУ

и испытывал тяжкие душевные муки

по поводу физической химии.

Но произошла история, о которой вы узнаете ниже!

2.1. Понятие галогенидов. Простыми (бинарными) галогенидами называют соединения галогенов с каким-либо элементом, в которых галогены проявляют отрицательную степень окисления и имеют формальный заряд -1. Следует помнить следующие тривиальные требования. Все бинарные (двухэлементные) соединения с фтором – фториды. Все соединения хлора, кроме производных фтора, кислорода и азота – хлориды. Для брома, этот список дополняется хлором, для йода – также и бромом. Иодиды астата должны существовать, но химия этого элемента из-за высочайшей его радиоактивности, изучена плохо. С серой йод образует соединения, но степень его окисления в них неясна. Вполне вероятно, что полученные S₂I₂ и SI₂ могут иметь и обратную полярность связи. Если исходить из метода Полинга определения электроотрицательностей, то энергия связи S-I равна ~ 0, что свидетельствует о крайне слабом обобществлении электронов и зарядах на атомах практически равных нулю. Сами соединения, которые бы следовало назвать иодидами (во всяком случае, следуя традиции и руководствуясь реакцией H₂S + I₂ → 2HI + S), получают по обменным реакциям из хлоридов серы и иодидов щелочных металлов в четыреххлористом углероде. Астат однозначно образует сульфид At₂S. За исключением вышеописанных случаев, все соединения остальных элементов с галогенами – галогениды. Ионы вида F^-, I^- называю соответствующими галогенид-ионами – фторид, иодид. Общим обозначение галогенов является символ Hal.

2.2 Название галогенидов. Чтобы назвать какой-нибудь галогениду, необходимо назвать латинское числительно, равное числу атомов галогена, галоген с окончанием ид и название элемента в родительном падеже. Например, трифторид алюминия AlF₃. Допустимо и обратное прочтение – алюминия трифторид. Если элемент образует только одно соединение, то можно говорить, не употребляя числительного – например, хлорид магния MgCl₂. Если элемент образует несколько галогенидов, то можно применять два способа – указывая через числительное или говоря галогенид элемента (степень окисления). Например, хлорид железа (III) FeCl₃. Произносится по-русски, но цифра в скобках – латинская. Димеры соединений, как правило, особых названий не имеют, как например хлорид алюминия, настолько сильная кислота Льюиса, что он образует кислотно-основное соединение сам с собой (рис. 1, стрелочками показаны донорно-акцепторные связи)

Рис. 1 Хлорид алюминия (плоская проекция).

       Для галогенидов в низшей, нехарактерной степени окисления, используют термин субгалогенид. Примером может служить субхлорид алюминия AlCl. Как правило, эти вещества неустойчивы. Субхлорид алюминия существует только при высокой температуре и при охлаждении диспропорционирует на металл и трихлорид.

       Кроме того, существует русскоязычная номенклатура, связанная с устоявшимися терминами еще времен Менделеева и ранее. Это закисно-окисная система. В случае, если элемент имеет две характерные степени окисления, то галогенид в высшей степени окисления называется галогенидом окисного элемента или галогенным элементом, в низшей – галогенидом закисного элемента и галогенистым элементом. Примером являются хлорное железо, хлорид окисного железа FeCl₃ и хлористое железо, хлорид закисного железа FeCl₂.

       Существует также термин галиды, означающий тоже, что и галогениды.

2.3 Комплексные галогениды. Катионные комплексные галогениды, как правило, не имеют собственных названий, за исключением ониевых форм, приводимых в дальнейшем тексте. Анионные формы строятся по следующему принципу. Называется число атомов галогена, название галогена, затем идет название элемента + окончание –ат. Буква «о» как переходная между названием галогена и элемента вводится, если название элемента начинается на согласную – гексафторалюминат [AlF₆]^3- и гексафторосиликат [SiF₆]^2-, к примеру, Na₃AlF₆ – натрия гексафторалюминат. Степень окисления центрального атома указывают только в тех случаях, когда имеется несколько анионных форм одного состава, но в разных степенях окисления. Сложные случаи рассматриваются в приложении к конкретным элементам. Приведем таблицу 1, в которой сведем все случаи элементов, в которых центральный атом входит в состав аниона и имеет не тривиальное название. Эту таблицу следует знать, она всеобщая.

 

Таблица 1. Чтение анионов.

Элемент	Чтение в анионе	Элемент	Чтение в анионе
C	Карбонат*	O	Оксигенат***
Si	Силикат	S	Сульфат*
Sn	Станнат	Fe	Феррат
Pb	Плюмбат	Cu	Купрат
N	Нитрат*	Ag	Аргентат
P	Фосфат	Au	Аурат
As	Арсенат	Hg	Гидраргират/меркурат****
Sb	Антимонат/стибат**	Ni	Никелат*****

 

* - соответствующие анионные формы для галогенов неизвестны

** - антимонат – исторически сложившийся термин, в современной литературе встречается термин стибат.

*** - фтороксигенаты содержат группировку OF, это довольно узкая группа соединений в органической химии, в неорганической известно всего два таких вещества.

**** - восхождение разночтений связано с алхимическим соотнесением ртути с Меркурием. Но, поскольку ртуть была известна до алхимиков, название ее солей в анионных комплексах более правильно произносить как гидраргираты.

***** - строго говоря, в иностранных языках, в которых в названии никеля мягкий знак никоим образом не фигурирует (никель – cupfernickel, медь святого Николаса), возможно только прочтение через ат. В русском языке, в силу его структуры, проскакивает –ят, но ат правильнее.

       Выше мы упомянули про алюминат. Как строится его название, ведь он не входит в число элементов с латинским происхождением названия? В этом случае отсекается окончание –ий и заменяется на –ат. При окончании на а, сдвоенная «аа» проглатывается – платинат.

2.4 Производные водорода. Соединения с водородом называются галогеноводородами, или как еще называют галогенводородами (галогенистыми водородами). Если говорить о частных случаях конкретного галогена, то всегда произносится через «о» - например, HF – фтороводород. Растворы галогенводородов в воде называются галогеноводородными или галогенистоводородными кислотами. Продажный раствор фтористоводородной кислоты HF, содержащий 40% массовых, называют плавиковой кислотой. Так можно говорить и более и менее концентрированных растворах. Высококонцентрированные растворы HF (в отличие от более тяжелых аналогов ее растворимость в воде не ограничена) – это растворы воды в кислоте, но такой термин применяют редко (это верно и для всех не ограничиваемо смешивающихся жидкостей). Концентрированные растворы соляной (HCl), бромоводородной и йодистоводородной кислот содержат приблизительно 37, 47 и 57% массовых вещества соответственно. Полимеры фтороводорода (HF)_n, где n = 2 – 6, особых названий не имеют, сама запись практически не используется, но сильные водородные связи в этой жидкости, дотянули свои «волосатые щупальца» вплоть до литературы 70-х годов прошлого столетия. Так что встретите H₂F₂  в старой литературе – не удивляйтесь, но знайте – обычно это запись чистого фтороводорода, а не его водного раствора!

       Сильные водородные связи в HF приводят к образованию кислых фторидов или гидрофторидов. Например, KHF₂ – калия гидродифторид, KH₂F₃ – калия дигидротрифторид. Расплав эквимолярной смеси этих солей служит для получения фтора. Другие гидродигалогениды получены в незначительном количестве для наиболее крупных катионов, например, осадка (в водном растворе) цезия гидродибромида CsHBr₂. Растворимые соли фактически нацело гидролизуются. Существует и катион дигидрофторония [H₂F]⁺, известный только в растворах сильных акцепторов фторид-ионов в HF, например пентафторида сурьмы. Эти растворы относят к классу суперкислот, т.е. веществ, чья кислотность намного выше, нежели водные растворы кислот. Впрочем, мы здесь не будем на этом подробно останавливаться.

2.5 Межгалоидные соединения. Соединения галогенов между собой называются межгалоидными. Для хлора, брома и йода устойчивость монофторидов падает, а пентафторидов растет. Гептафторид йода IF₇ сравнительно устойчив, соединение брома было сначала получено в виде катиона гексафторбромония BrF₆⁺. Соли аналогичного катиона известны и для хлора. Трифторид брома – сильный аутоионизирующий растворитель. В чистом виде он незначительно диссоциирован

2BrF₃ ↔ BrF₂⁺ + BrF₄^-

       Фториды элементов ведут себя по отношению к нему по-разному. Те, которые увеличивают концентрацию иона дифторбромония BrF₂⁺ - это кислоты, тетрафторобромат-иона BrF₄^- – основания. Например, монофторид серебра AgF – основание, трифторид золота AuF₃ – кислота. Между ними возможна реакция нейтрализации

AgBrF₄ + BrF₂AuF₄ → AgAuF₄ + 2BrF₃

       Тетрафтораурат (III) серебра выделяется в виде желтого порошка при отгонке растворителя. Аналогично тетрафтороброматам известны гексафтороброматы и гексафториодаты. Катионные формы здесь малоустойчивы.

Из других межгалоидных соединений получены монохлориды, монобромид и трихлорид йода. Им соответствуют тетрахлориодаты (III), дихлориодаты (I), дихлорброматы и дибромиодаты. В литературе встречается также тетрабромид ксенона, который, вероятнее всего, получается радиохимически из аниона [IBr₄]^-, далее мы еще коснемся вопросов верификации соединений. Важное замечание следует сделать о ICl. Вообще говоря, он существует в двух кристаллических формах α и β, например, α-ICl, т.е. обладает полиморфизмом.

2.6 Полигалогениды. Спиртовая настойка йода на самом деле представляет собой не раствор йода в этаноле, а раствора полиодида калия KI₃. Это сравнительно узкий класс соединений щелочных металлов, в которых ион йода I^- связан через d-орбитали с соседями. I₃^- изоструктурен линейному ICl₂^-; I₅^-, I₇^- и I₉^- имеют разветвленное строение.

2.7 Халькогены. 2.7.1 Производные кислорода. Здесь следует обратить внимание на фториды кислорода (остальные элементы образуют оксиды). Для дифторида кислорода OF₂ нет никаких особенностей, но уже монофторид дает нам пищу для размышлений. Его структура

Рис. 2 Дифторид дикислорода

Поэтому его правильное название дифторид дикислорода (всего фторидов O_nF₂, известно 6, n = 1 - 6). Но это частная история. Так в трихлориде алюминия, сильной кислоте Льюиса, каждая группа выступает и как кислота и как основание. Его структурная формула сдвоенный тетраэдр (рис. 1).

       Тем не менее, его формула во всей литературе AlCl₃ и название трихлорид. Аналогичные соединения дают среди металлов железо, среди галогенов – бром.

Известна целая серия дифторидов поликислорода O_nF₂, где n = 2 – 6. Эти соединения так и называют, например дифторид трикислорода O₃F₂.

Сложное соединение фтороксигенат водорода HOF называют фторноватистой кислотой, хотя распределение зарядов в нем не соответствует аналогичным производным более тяжелых галогенов. Фтороксигенильная группа OF входит в состав как минимум двух неорганических и множества органических, полностью фторированных соединений. Неорганические производные: фторонитрат (диоксофтороксигенат азота) NO₃F и перхлоратфторид ClO₄F (назовите его). О веществах типа метфорилфторида кислорода CF₃OF мы поговорим в другом разделе. 

2.7.2 Сера. Сера образует целую серию фторидов. Это гексафторид SF₆ (тривиальное название элегаз), декафторид дисеры S₂F₁₀, тетра- и дифториды, а также монофторид не выясненного строения – или это аналог оксосульфида серы S=S=O, или же это представитель галогенсульфанов. Хлор образует с серой тетра и дихлорид, а также хлорсульфаны цепочечного строения и состава S_nCl₂, где n = 2 – 23. Простейший из них – монохлорид серы, остальные называют по латинскому числу атомов, например хлорпентасульфан S₅Cl₂. Бром образует дибромид и бромсульфаны с числом атомов серы до 8. Известен пентафторохлорид серы SClF₅, это достаточно типовой реактив, его можно купить в газовом баллоне не очень большого, правда, размера (куда он вам в баллоне как для углекислоты или нестандартном и неподъемном (150 кг) кислородном не очень понятно). Собственно это соединение и нужно только для весьма эстетских синтезов в органической химии. Данный пример дает нам правило названий тройных соединений, в которых галогены не связаны между собой, но обобщены центральным атомом. Вопросы йода и астата мы обсудили ранее.

2.7.3. Селен, теллур, полоний. Среди этих элементов известны тетрафториды и гексафториды. Существует и Te₂F₁₀ (назовите его). Получены все тетрагалогениды полония, но тетраиодид ни для селена, ни для теллура неизвестен. Из низших галогенидов синтезированы хлориды и бромиды теллура и полония (II). Для селена известны хлориды и бромиды (I), изоструктурные производным серы. Для селена известны гексахлорселенаты (IV), например калия K₂SeCl₆ и такие же броматы, гексафторид теллура с фторидами щелочных металлов образует гепта- и октофторотеллураты.

2.8. Пниктогены. 2.8.1 Азот. Азот электроположителен только ко фтору и образует серию фторидов. Это трифторид NF₃, тетрафторгидразин N₂F₄, дифтордиимин N₂F₂ и фторазид N₃F. Дифтордиимин должен был бы два соединения – транс- и цис-дифтордиимин. В первом (рис. 3а) атомы фтора лежат по разные стороны связи N=N, во втором (рис. 3б) ниже/выше связи, по одну сторону.

а) б)

Рис. 3 Дифтодиимины а) транс б) цис

       Цис-транс-изомерия имеет важнейшее значение в органической химии. Методами квантовой химии, с которыми вы ознакомитесь на 3-м курсе показано, что цис-изомер не существует.

Фторазид – исторически неверное название, но оно закрепилось в литературе. Кроме бинарных соединений, известны соли катиона тетрафтораммония [NF₄]⁺ с фторсодержащими комплексными анионами.

       Исторически неверны и названия галогенид азота начиная с хлора. Это нитриды состава Hal₃N. Нитрид хлора известен в свободном состоянии, брома только в виде гексааммиаката Br₃N·6NH₃, нитрид йода получается в смеси с йодамидом (это и аналогичные названия происходят из органической номенклатуры) NH₂I и йодимидом NHI₂. Обычно гремучий азот или йод, тут могут быть местные вариации, используют в шутейных целях (он хорошо взрывается под ногами при пробежке буйных студентов на посвящении), но приготовленный в полупромышленных количествах и выложенный для просушки на подоконнике, при изрядном солнечном нагреве, дополненном снизу батареей отопления, приводит комнату в общежитии на 10 квадратных метров, в негодность.  

В противоположность им аналогичные производные фтора носят названия фторамин и дифторамин (фторимин), что связано с обратной полярностью связей. Среди моноазидов наиболее устойчиво соединение йода, наименее брома. Известен и азид йода (III) I(N₃)₃.

2.8.2 Фосфор, мышьяк, сурьма, висмут. Для всех элементов известен простой пентафторид и соли комплексных кислот – гексафторофосфаты, арсенаты, антимонаты (употребляют и более новый термин - стибаты), висмутаты. Раствор пентафторида сурьмы во фторсульфоновой кислоте HSO₃F называют магической кислотой. Это самая кислая из всех известных систем. Твердый пентахлорид фосфора представляет собой гексахлорофосфат тетрахлорфосфония [PCl₄]⁺[PCl₆]^-, соединение мышьяка известно только в форме гексафторарсената тетрахлорарсония [AsCl₄]⁺[AsF₆]^-, пентахлорид сурьмы образует гексахлорантимонаты [SbCl₆]^-. Катион в пентбромиде фосфора устроен и называется аналогично хлориду, но противоионом ему служит бромид-ион. Пентабромид сурьмы известен в виде комплексного аниона (назовите его и напишите его формулу). Комплексные анионы для элементов в степени окисления 3+, малохарактерны и не имеют особенностей в названиях. Пентаиодиды неизвестны, но известен тетраиоддифосфин (о производных более легких аналогов йода, информация малодостоверна) P₂I₄ и такой же диарсин. Катодные осадки, получаемые при электролизе водных растворов трихлорида сурьмы, представляют собой твердые растворы трихлорида и металла, легко разлагающиеся и называемые взрывчатой сурьмой. По всей видимости, аналогичные вещества, составов типа BiCl образует и висмут. PF₃ образует комплексы с d-металлами типа карбонилов – трифторфосфиновые, например тетракистрифторфосфин палладий Pd(PF₃)₄, но они менее характерны, чем карбонилы.

2.9. Подгруппа углерода. 2.9.1 Углерод. Из неорганических галогенидов известны только тетрагалогениды. Целый ряд соединений традиционно относят к классу органических (в т.ч. обширнейший класс фреонов) и мы их здесь рассматривать не будем. Кроме указанных веществ известны соединения, относящиеся к классу слоистых соединений графита (ССГ) примерного состава для хлора и брома C₈Cl. Фторид графита имеет состав от C₄F до CF. Анионные и катионные формы для углерода не получены. Вещества со степенью окисления +3 отвечают гексагалогенэтанам C₂Hal₆ (производное йода неизвестно), + 2 тетрагалогенэтиленам C₂Hal₄ (но не йод), +1 известны в виде дихлорацетилена и дибромацетилена C₂Hal₂. Из простых соединений содержащих водород наиболее известны галогеноформы – например. хлороформ CHCl₃. Важную роль в качестве промежуточных частиц, получающихся из галогеноформов, играют свободные бирадикалы – галогенкарбены состава CHal₂, например, дифторкарбен CF₂ – промежуточный продукт разложения фреона-22 CHClF₂. Номенклатура фреонов будет рассмотрена в другом разделе.

2.9.2 Кремний. Кремний образует тетрагалогениды и гексафторосиликаты – соли гексафторкремниевой кислоты H₂SiF₆, известной, как и все комплексные кислоты, только в растворе. Известны аналогичные карбенам силены SiHal₂. Среди галогенсиланов были получены гексафтордисилан Si₂F₆ и Si_nHal_2n+2, где n для хлора может достигать 25. Данная экзотика называется через латинские числительные.

2.9.3 Германий, олово, свинец. Вся группа элементов образует дигалогениды. Свинец (IV) образует производные йода только в виде анионного комплекса гексайодоплюмбата (IV) [PbI₆]^2-. Известны комплексные фториды всех элементов ЭF₆^2-, а также K₃HPbF₈, явно содержащий анион HF₂^- как бидентантый лиганд, с мостиковым атомом водорода между фторид-ионами. Осаждением из водных растворов может быть получен плохорастворимый фторохлорид свинца PbClF. Этой реакцией можно пользоваться в целях аналитической химии.

2.10 Подгруппа бора. Все элементы образуют серию тригалогенидов. Бор образует также соли тетрафторборной кислоты HBF₄ (известна только в водном растворе). Аддукты, т.е. продукты присоединения к аммиаку и другим соединениям, содержащим не поделенную электронную пару, самостоятельных названий не имеют. Примером неорганического аддукта является соединение с аммиаком H₃N·BF₃. Другой пример H₂O·BF₃. Это более сложное соединение, сильная кислота в растворе (аддукт с аммиаком – нейтральное вещество). В водном растворе аддукта трифторида, среда кислая за счет образования трифторогидроксоборат-аниона.

H₂O·BF₃ ↔ H⁺ + [B(OH)F₃]^-

 Для алюминия характерен октаэдрический анион гексафторалюмината [AlF₆]^3-, соединения с меньшим числом атомов фтора - полимеры с общей вершиной [AlF₅]^2- или ребром октаэдра [AlF₄]^-. Известны также гексафторогаллаты и гексафториндаты. Другие производны комплексных анионов малохарактерны, можно лишь отметить своеобразные хлороталлаты и бромоталлаты (III) таллия (I) Tl[TlCl₄], Tl₃[TlCl₆]. Существование трииодида таллия сомнительно, его структура неясна. Дигалогениды индия In₂Hal₄ – димерны, как и соответствующие анионы, например, гексахлородииндаты [In₂Cl₆]^2-. Такой же хлорокомплекс известен для галлия. Бор образует молекулярные фторид и хлорид состава B₂Hal₄. Правильное их название соответствующие тетрагалогениды дибора. Для молекулярных B₄Cl₄ и т.п. можно использовать методику для дифторида дикислорода – тетрахлорид тетрабора. Моногалогениды алюминия AlHal известны только в газовой фазе и называются субгалогенидами. Термин суб всеобщий, он обозначает соединение в низшей, нехарактерной для элемента степени окисления.

2.11 Подгруппа бериллия. Для этих элементов характерных дигалогениды, но поскольку они фактически существуют в единственном числе, то числительное опускают. Комплексный анион один – тетрафторобериллат [BeF₄]^2-. Соединения типа NaMgF₃ являются двойными солями, в них нет комплексного аниона. Такого рода соединения называют так: фторид магния-натрия. CaF₂ – важный структурный тип флюорита. Кроме того, начиная с кальция известны субгалогениды MHal. Они получаются по реакциям

M + MHal₂ (t) ↔ 2MHal

и при понижении температуры диспропорционируют на исходные вещества.

2.12 Подгруппа лития. Для всех элементов известны монофториды. В литературе можно встретить упоминания о KF₂, RbF₂/RbF₃ и CsF₃, но единственное что ясно, что дифторид калия не ионное соединение. К подобного рода сообщениям следует относиться с большой осторожностью, во всяком случае дифторид калия не может быть ионным соединением, как показывают расчеты. Из комплексных анионов сообщалось только о LiF₄^3-, но это предположение основывалось на довольно зыбкой почве изоморфизма кристаллов, что вовсе не свидетельствует об изоструктурности внутреннего содержимого. Тем более в присутствии такого мощного акцептора фторид-ионов как Al³⁺ (вещество – минерал криолитионит Li₃Na₃Al₂F₁₂). Для хлора и брома особенностей нет, полииодиды мы обсудили ранее. NaCl и CsCl важные структурные типы.

2.13. Инертные газы. 2.13.1 Эксимеры. Известен целый ряд веществ, атомы в которых связаны между собой Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Это эксимеры, примером которых может служить ArCl. Клатраты (газогидраты) мы рассмотрим в другом разделе.

2.13.2 Криптон. Достоверно известно существование дифторида криптона и солей монофторкриптония, например гексафторантимоната [KrF]⁺[SbF₆]^-. Существование тетрафторида сомнительно.

2.13.3 Ксенон. Известны ди, тетра и гексафториды, существование октофторида сомнительно. Существует класс соединений, важный с номенклатурной точки зрения, для примера возьмем XePtF₆. Его структурная формула [Xe₂F]⁺[Pt₂F₁₁]^-. Это ундекафтородиплатинат (V) монофтордиксенония. Известны катионы [XeF₃]⁺, [XeF₅]⁺ и анионы [XeF₇]^-, [XeF₈]^2-, чьи названия не представляют собой трудностей. Ди- и тетра- хлориды и бромиды получены радиохимическими методами, хотя сообщалось и о том, что дихлорид может быть получен из элементов.

2.13.4 Радон. Спектр фторидов должен совпадать с таковым ксенона, но существование октофторида еще более сомнительно. Сообщалось о тетрахлориде, но и это малодостоверная информация. Проблема радона – его высочайшая радиоактивность, радиолиз его соединений и восстановление их продуктами распада.

2.14 d-металлы. 2.14.1 Подгруппа скандия. С номенклатурной точки зрения здесь нет каких-либо особенностей. Это тригалогениды, гексафтороскандаты. Соединения типа NaYF₄ – двойные соли. Известны CsScCl₃ и CsScBr₃, получающиеся электрохимическими методами. По всей видимости, они также являются двойными солями.

2.14.2 Подгруппа титана. Для всех элементов известны все тетрагалогенидыи тригалогениды. Однако для трехвалентных циркония и гафния существование фторидов сомнительно. Неизвестны они и для двухвалентных состояний (о TiF₂ сообщалось). Существование ZrCl, HfCl также сомнительно. Наиболее устойчивы комплексные ионы типа MF₆^2-, не представляющие номенклатурного интереса.

2.14.3 Подгруппа ванадия. Ванадий образует полный набор ди- и тригалогенидов. Известны VF₄, VCl₄, VF₅, VF₆^-. Тетрабромид известен только в газовой фазе, его синтез является одним из примеров транспортных реакций. Три-, тетра- и пентагалогениды, комплексные ионы (V) с фторид-ионами ниобия и тантала не имеют особенностей. Низшие галогениды – кластерные, обычно не имеют собственных названий. Они имеют составы типа Nb₆Cl₁₄ и Nb₆F₁₅ (такие «крокодилы» просто читают) В них содержатся кластерные катионы M₆Hal₈^6+/7+ в зависимости от состава. В литературе можно встретить недопустимые упрощения типа Nb₃Cl₇ но их следует избегать. Из комплексных анионов наиболее стабильны MF₆^-, а а также получены производные типа MF₇^2- для ниобия и тантала.

2.14.4 Подгруппа хрома. Для хрома известны все фториды от CrF₂ до CrF₆, ди- и тригалогениды, а также Cr₂F₅. Тетрахлорид и тетрабромид известны в газовой фазе, образуются по транспортным реакциям в токе галогена. Дигалогениды молибдена и вольфрама имеют кластерную структуру с катионом типа [Mo₆Cl₈]⁴⁺. Для молибдена известны все тригалогениды, трифторид вольфрама не получен. Синтезированы все тетрагалогениды, у брома это потолок для молибдена, но пента- и гексабромиды вольфрама получены. Высшим иодидом обоих элементов является тетраиодид. Гексафториды присоединяются к фторидам щелочных металлов, с образованием комплексных анионов MF₇^- иMF₇^-.

2.14.5 Подгруппа марганца. Марганец образует ди-, три- и тетрафториды. Три и тетрахлорид резко неустойчивы, их любят давать сюрпризом на олимпиадах. Бром и йод дают только дигалогениды. Из комплексных анионов известны MnF₆^3- и MnF₆^2-. Из-за образования первого из них, титрование перманганатом в присутствии фторид-иона затруднено – высока ошибка измерений.

       Технеций образует тетра, пента и гексафторид, тетра и пентахлорид. О производных тяжелых галогенов известно мало. Известны комплексны галогениды типа TcHal₆^2-.

       Низшие галогениды рения кластерного типа. Дигалогениды имеют состав типа Re₆Hal₁₂, трихлорид имеет состав Re₃Cl₉. Численность галогенидов с ростом атомного номера уменьшается от ReI₄ к ReF₇. Получены нонафторренаты ReF₉^2-.

2.14.6 Восьмая группа. 2.14.6.1 Семейство железа. Для данного семейства получены все без исключения дигалогениды. Тригалогениды получены для железа (но не FeI₃, существование Fe₃I₈ крайне сомнительно, хлорид димерен). У кобальта устойчив трифторид, остальные тригалогениды были получен в водном растворе на холоду (не выше -5 ⁰С). Известны все комплексные фториды MF₆^3- и MF₆^2-. Существование NiF₃ сомнительно.

2.14.6.2 Рутений и осмий. Из фторидов металлов получены от RuF₃ до RuF₆ и от OsF₄ до OsF₇. В старой литературе можно найти сообщение об октофториде осмия, но оно довольно сомнительно, исходя из методики синтеза гептафторида. Пентафториды, как и у других платиновых металлов тетрамерны. Известны серии остальных галогенидов ди и три, а также OsI, OsCl₄ и OsCl₅. RuCl₄ существует только в газовой фазе Комплексные кислоты и их соли, начиная с хлора известны для составов MHal₆^3- (фториды не характерны) и MHal₆^2- для фтора и хлора (тоже для иридия и частично родия), а также MF₆^- - общий анион для всех платиновых металлов.

2.14.6.3 Родий и иридий. Фториды известны от три- до гекса-. Получены RhCl₆^3-, разлагающийся водой с выделением хлора Cs₂RhCl₆. Известны все тригалогениды. Сообщалось о низших галогенидах, но они не характерны. Для иридия известны три- и тетрагалогениды и соответствующие комплексные кислоты и их соли..

2.14.6.4 Платина и палладий. Получен дифторид палладия. Трифторид палладия видимо представляет собой гексафторапалладат палладия, возможно, такой же образует платина, тетра, пента и гексафториды известны. Платина образует простые ди и тетрагалогениды, палладий только ди. Для не фторид иона получены комплексные анионы PdHal₄^2-, для платины получены все PtHal₆^2-, для палладия аналогичные ионы известны только для фтора и хлора.

       Моногидрат трихлоро(этилен)платината (II) K[Pt(C₂H₄)Cl₃]·H₂O – соль Цейзе.

2.15 Подгруппа меди. Получены все моногалогениды, кроме монофторидов меди и золота. Все кроме монофторида серебра не растворимы, для золота и меди характерны хлор и бромкомплексные анионы MHal₂^-. Получены дигалогениды (кроме иодида) меди и AgF₂, а также субфторид Ag₂F. Медь и серебро образуют комплексные фториды MF₆^3- MF₆^2- с тяжелыми щелочными металлами типа рубидия и цезия. Золото образует трифторид, трихлорид и трибромид в смеси с монобромидом. Комплексные анионы соответствуют составу AuHal₄^-, для йода не получен. Пентафторид золота дает комплексный анион AuF₆^-, известен и AuF₇.

2.16 Подгруппа цинка. Получены все диигалогениды. Комплексные анионы характерны для кадмия начиная с хлоридов, вплоть до CdCl₆^4-. Из-за сильного комплексообразования растворы галогенидов кадмия обладают большой вязкостью и пониженной электропроводностью. Монохлориды кадмия и цинка могут быть стабилизированы в виде солей типа Cd₂(AlCl₄)₂ при высоких температурах. Дихлорид ртути – сулема, дихлорид диртути – каломель. На восстановлении этого хлорида до металла основан каломельный электрод. Концентрированный раствор K₂HgI₄ – жидкость Туле, обладает большой плотностью и используется для минералогического анализа.

2.17 Лантаноиды. Все лантаноиды образуют тригалогениды. Существует ряд дигалогенидов, особенно характерных для европия, самария, тулия и иттербия. Из тетрагалогенидов получены тетрафториды Ce, Pr и Tb. Известны комплексные фториды типа Cs₃MF₇ M = Nd, Sm, Dy, Tm. Впрочем, за исключением «слегка сломанного языка» вам здесь ничего не грозит.

2.18 Актиноиды. Здесьвсе достаточно примитивно, за исключением того момента, что были описаны U₄F₁₇ – гептадекафторид тетраурана (аналогичное соединение было описано дла протактиния и U₂F₉.Единственный вопрос вызывает существование NpF₇. Вещества типа CmF₆ и BkF₆ получают методом радиохимического синтеза. Пентафториды, начиная с нептуния склонны к диспропорционированию и не характерны.

 

Производные кислорода.

3.1 Введение. Среди производных кислорода можно выделить несколько классов соединений. Это соединения с положительной степенью окисления (фториды O_nF₂, вещества с фтороксигенильной группой OF – фторонитрат NO₃F, метфорилфторид CF₃OF (об этой фор-номенклатуре в соответствующем разделе), фторидные соли катиона оксогенила O₂⁺, (к примеру, гекасфтороплатинат (V) оксогенила O₂PtF₆). Второй, и также сравнительно небольшой класс веществ, это перекисные соединения, содержащие пероксид-ион O₂^2-, ковалентную пероксогруппу -O-O-, надпероксид-ион O₂^- и озонид-ион O₃^- (озониды органических веществ рассматриваются кратко). Все они будут рассмотрены далее, в рамках вопросов химии отдельных элементов, к которым мы и приступаем.

3.2 Оксиды. Бинарные соединения кислорода, содержащие только ион O^2- или изолированные атомы концевого =O и/или мостикового -O- кислорода (мы говорим здесь о примитивной структуре оксидов, в их «первобытно-химическом смысле», не отвлекаясь на реальные кристаллические решетки) называют оксидами. Для названия стехиометрических оксидов удобно пользоваться таблицей соответствий (табл. 2).

Таблица 2

Формула	Пример	Русскоязычное название	Международное название
R2O	Rb2O	Полуокись, полуокисный элемент, например, полуокисный рубидий	Гемиоксид рубидия
RO	CaO	Окись кальция, окисный кальций	Монооксид кальция
R2O3	La2O3	Полуторная окись лантана, полутораокисный лантан	Сесквиоксид лантана
RO2	ZrO2	Двуокись циркония, двуокисный цирконий	Диоксид циркония
R2O5	Ta2O5	Пятиокись тантала	Пентаоксид тантала
RO3	WO3	Трехокись вольфрама	Триоксид вольфрама
R2O7	Re2O7	Семиокись рения	Гептаоксид рения
RO4	OsO4	Четырехокись осмия	Тетраоксид осмия

 

       Как и в случае галогенидов, если оксид единственный, то числительные опускают. В приведенной таблице так можно поступить с рубидием, кальцием и лантаном. Несмотря на то, что приготовить ZrO затруднительно, ZrO₂ в широкой практике называют не оксидом, а диоксидом циркония. Заметим также, что необходимости введения полуокиси и полуторной окиси обусловлена существованием монооксидов и триоксидов (для галогенидов подобная путаница невозможна).

Сохраняется и стандартизированный вариант с римским числительным, например оксид железа (III) Fe₂O₃. Оксид железа (II, III) Fe₃O₄ называют закисью-окисью железа (см. далее), или тетраоксидом трижелеза. Аналогично можно поступать с Pb₃O₄ (но учитывая, что это оксид (II, IV)), но не с AgO, Ag₃O₄. AgO – это оксид серебра (I, III) Ag₂O₂ (в старой литературе фигурирует как пероксид), Ag₃O₄ оксид серебра (II, III), зачастую выделяющийся в виде анодного осадка в комплексе с монофторидом (Ag₄FO₄) или нитратом серебра (Ag₄NO₇). Уран, помимо того, что мы можем назвать закисью UO₂ и окисью UO₃, образует U₂O₅, который является истинным оксидом (V), а не смешанновалентным оксидом, как урановая смолка (геологическое название) – октаоксид триурана U₃O₈ (оксид урана (IV, VI)). 

Замечание 1. При записи смешанновалентных оксидов и других подобных соединений, степени окисления в скобках пишут в порядке их возрастания.

Замечание 2. Мы уже говорили о закисях и окисях, настало время познакомиться с этой системой повнимательнее. Итак, если элемент образует два оксида, то в русскоязычной номенклатуре мы имеем два названия – соединение в низшей степени окисления называют закисью – PbO – закись свинца, в высшей окисью PbO₂, смешанновалентный случай Pb₃O₄ – закись-окись. Ситуации, когда имеется целая серия смешанновалентных оксидов (причем пары степеней окисления идентичны, но доля катионов различна), довольно редка. Это соединения типа фаз Магнелли и веществ с плоскостями кристаллографического сдвига. 

Оксиды традиционно делят на кислотные, основные, амфотерные и нейтральные, но с этой классификацией следует быть очень осторожным. Аналогично соотношения между гидратами окислов и самими оксидами, зачастую нетривиальны. Также некоторые оксиды называют «земли».

3.3 Производные водорода. Для того, чтобы наше изложение носило более связный характер, следует обратиться к соединениям между кислородом и водородом. Простейшее соединение из них – вода, оксид водорода H₂O. Вообще говоря, сильные водородные связи объединяют молекулы воды в структурные группы до 4-х единиц, которые называют гидролями. Однако на практике, этими структурными единицами пренебрегают, это нужно тем, кто очень сильно углубляется в теорию, например, аномальной электропроводности водных растворов кислот и оснований.

Вода аутоиноизующийся растворитель

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

       Катион H₃O⁺ называется гидроксонием, анион OH^- - гидроксид-ионом (в случае реализации ковалентной связи группа O-H, называется гидроксогруппой). Катион гидроксония – простейшая форма, которая осложняется структурой гидролей. Гидроксид-ион несомненно гидратирован, но координационные числа анионов в растворах исследованы плохо и мы не будем далее углубляться в эту тему. Соответственно те вещества, которые увеличивают долю ионов гидроксония (равновесная концентрация 10^-7 моль/л) являются кислотами, гидроксид-ионов – основаниями. Дадим теперь определения кислот и оснований более подробно, нежели мы это обсуждали в теме галогенидов.

По Аррениусу кислотой называется всякое вещество, которое при электролитической диссоциации увеличивает долю протонов (таков жаргонизм, вместо ионов гидроксония) в водном растворе, основания – долю гидроксид-ионов. По Бренстеду-Лоури кислота донор протонов, основание акцептор. По Льюису кислота акцептор электронной пары (в системе того, что называют классическими кислотами, роль кислоты выполняет протон H⁺), основание – донор электронной пары (вода). В этом смысле вода играет роль основания в растворах кислот. Концепция Льюиса успешно описывает большинство случаев, но в системах высокотемпературных реакций, особенно в силикатных системах или же в механохимических процессах, требуется несколько иная концепция. Она была введена Луксом и Флудом и определяет основание как донор оксид-ионов O^2-, а кислоту как его акцептор. Здесь, однако, следует быть очень аккуратным с понятийным аппаратом. Традиционная схема кислота + основание = соль, здесь может приводить к продукту ни в коей мере не описываемому в рамках классической теории. Например, реакция

La₂O₃ + γ-Al₂O₃ → 2LaAlO₃

       в планетарной мельнице АГО-2, протекает количественно в течении порядка 5-и минут (ускорение мелющих тел 40g, вес шаров 200 г, загрузка реагентов порядка 5 г). Получающийся алюминат лантана обладает структурой перовскита CaTiO₃, в котором можно выделить подрешетку кислорода в тетраэдрических и октаэдрических пустотах которой, расположены катионы металлов. Другого описания эта структура не допускает, полученный продукт двойной оксид, но воленс-ноленс, мы, следуя традиции, называем это вещество алюминатом лантана.

       Известны два радикала, образуемые водородом и кислородом. Гидроксильный радикал OH известен в космосе, где низкая концентрация частиц не позволяет им рекомбинировать между собой. Гидропероксидный радикал HO₂ важный участник биохимических процессов, а также промежуточная частица при горении водорода и углеводородов (бензин, мазут и т.п.), наряду с гидроксилом, в кислороде. Рекомбинация этих радикалов между собой приводит к пероксиду водорода, а также три- и тетраоксиду водорода H₂O₃ и H₂O₄. Для выделения последних двух продуктов необходимо резкое охлаждение (закалка) реакционной смеси. Изотопные модификации воды D₂O и T₂O называются тяжелой и сверхтяжелой водой.

3.4.А. Гидраты окислов. Если гидратированные галогениды следует рассматривать как гидраты солей, обусловленные существованием гидратных оболочек катионов (об этом мы еще поговорим в последствии), то в гидратах окислов имеется ковалентная группа O-H, реже соответствующий гидроксид-ион OH^-. Многие гидраты окислов отвечают формулам типа H_xM_yO_z, где числа x и z необязательно равны. Особенно это характерно для кислот. Перейдем теперь к конкретике, начав с системы кислот галогенов и перемещаясь по таблице Менделеева к щелочам (гидраты оксидов щелочных металлов). Завершим обзор ксеноном и понятие клатратов, но для начала введем еще одно понятие.

3.4.Б Оксогалогениды. Вообще говоря, существует целый класс важных с практической и номенклатурной точки зрения оксогалогенидов и оксогалогеновых кислот. Их можно рассматривать как продукты замещения одной или нескольких гидроксогрупп, в соответствующем соединении. Мы будем рассматривать их детально в практически важных случаях, здесь же ограничимся только общими замечаниями. Пусть задан произвольный оксогалогенид M_xO_yHal_z. Для того чтобы его назвать необходимо использовать следующую формулу:

число атомов кислорода + оксо + число атомов галогена + галогенид + элемент в родительном падеже

Например, диоксодихлорид серы SO₂Cl₂. При необходимости вводится числительное атомов элемента. Для галоген-кислородсодержащих кислот применяется методика числительное (моно в случае нескольких кислот не опускается) + число атомов кислорода + оксо + элементат водорода. Например, фторсульфоновая кислота HSO₃F – фтортриоксосульфат (VI) водорода.

3.5.1. Кислоты и оксиды галогенов. Хлор образует 4 кислородные кислоты состава HClO_n n = 1, 2, 3, 4. HClO – хлорноватистая кислота, HClO₂ – хлорноватая, HClO₃ – хлористая, HClO₄ – хлорная. Соответствующие соли, в которых атом водорода замещен на металл, имеют такие названия: гипохлориты (оксохлораты (I)), гипохлораты (диоксохлораты, оксохлораты (III), хлораты (триоксохлораты, оксохлораты (V)), перхлораты (тетраоксохлораты, оксохлораты (VII)). Этим кислотам соответствуют (здесь и далее, как мы увидим, не всякой кислоте соответствует оксид, но даже и оксид! – см. кислоты серы и азота) кислотный оксид, который мы называем ангидридом. Таких ангидридов известно два – хлорноватистый Cl₂O и хлорный Cl₂O₇. Вещества состава Cl-Cl=O, Cl₂O₃ полученные методами криохимии никак с соответствующими кислотами не связаны. Первое вообще не оксид (оксохлорид хлора), второе разлагается до того, как оно может вступить в реакцию с водой. Хлор образует диоксид (ClO₂, димеризуется при охлаждении в тетраоксид дихлора) и триоксид (Cl₂O₆, в мономер превращается при нагревании). Cl₂O₅ не существует. Такие вещества, которые при гидролизе (реакции с водой, общий термин сольволиз) дают две кислоты, а при реакции с основаниями – две соли, называют смешанными ангидридами соответствующих кислот.  

       Смешанная соль хлорноватистой и соляной кислот Ca(ClO)Cl (хлорид гипохлорит кальция), называется хлорной известью (хлоркой).

       Названия кислот брома тождественно кислотам хлора, но существование HBrO₂ и ее солей вызывает вопросы. У йода существование аналогичной кислоты также под знаком вопроса, для астата она точно неизвестна, как вероятно, не синтезирована и кислота для степени окисления +7 (кислоты и анионы для +1 и +5 известны и не представляют номенклатурного интереса). Оставив радиоактивный астат в стороне, заметим, что оксиды брома из-за термической неустойчивости генетически с кислотами не связаны и называть их ангидридами хоть и можно, но не корректно в химическом смысле. Известны полученные методами криохимии Br₂O, Br₂O₃, BrO₂, BrO₃. В старой литературе можно найти формулу Br₃O₈, по всей видимости, отвечающую смеси оксидов. Для йода получен йодистый ангидрид I₂O₅, триоксойодат (V) йода (III) – I(IO₃)₃. Сообщалось о существовании I₂O·4Py (Py - пиридин), I₂O₄ и I₂O₇, но информация по двум последним оксидам выглядит неубедительной. Кислота йода +7 известна в трех формах. Метайодная HIO₄ и мезойодная H₃IO₅ кислоты малоустойчивы, их соли – химический раритет. Куда важнее для практических целей ортойодная кислота H₅IO₆ (гексаоксойодат (VII) водорода). Вообще говоря, не каждый атом водорода в ней может заместиться на металл, по причинам гидролиза соответствующего аниона в водном растворе. Простые ортойодаты, например бария Ba₅(IO₆)₂ хорошо известны, но нерастворимы. Растворимые же соли щелочных металлов существенно гидролизуются в воде по причине слабости кислоты по 4-й и тем более 5-й ступени диссоциации. В частности из растворов можно выделить, к примеру, две соли одна состава KH₄IO₆, другая K₂H₃IO₆ (отвечает конечному результату титрования кислоты щелочью в водном растворе). Первая называется тетрагидрогексаоксойодат (VII) калия, вторую вы легко назовете сами. Общий принцип названия кислых и основных солей мы приведем в конце данного параграфа, хотя. проанализировав данный текст, вы сможете сформулировать его самостоятельно.

3.5.2 Кислоты серы. Мы рассмотрим здесь только кислородные производные серы, вопросы сульфидов, тиокислот и сульфанов отнесем к другому разделу. Серный ангидрид SO₃ реагирует с водой образованием тетраоксосульфата (VI) водорода – серной кислоты. Однако, процесс на этом не останавливается. Если мы будем его поглощать просто водой, то образуется устойчивый сернокислотный туман – важный химико-технологический термин, описывающий не просто неважную, а довольно отвратительную ситуацию. Вообще говоря, в промышленном производстве серной кислоты идет поглощение триоксида серной кислотой с образованием олеума – смеси полисерных кислот с общей формулой H₂S_nO_3n+1. Простейшая из них дисерная (гептаоксодисульфат водорода (VI)), H₂S₂O₇ образует только один ряд солей пиросульфатов или дисульфатов (кислые соли неизвестны). В воде сами кислоты и их соли превращается в гидроксотриоксосульфаты (VI), гидросульфаты (соли трисерной и более высоких гомологов дают в растворе еще и свободную серную кислоту)

K₂S₂O₇ + H₂O → 2KHSO₄

     или как их еще называют, бисульфаты (термическое разложение их приводит к пиросульфатам). Тут важно не запутаться в названиях. При электролизе растворов бисульфатов, получаются соли пероксодисерной кислоты (гексаоксопероксодисульфаты (VI)

2KHSO₄ (±) → H₂↑ + K₂S₂O₈

       Последние постепенно гидролизуются с образованием солей пероксомоносерной кислоты (кислоты Каро) гидропероксотриоксосульфатов (VI).

K₂S₂O₈ + H₂O → KHSO₄ + K(HOO)SO₃

Перокосогруппа HOO диссоциирует крайне слабо и средние соли, триоксопероксосульфаты (VI), для кислоты Каро не характерны.

Растворимые соли серной кислоты (сульфаты, тетраоксосульфаты (VI)) обычно выделяются в виде кристаллогидратов. Это купоросы – медный CuSO₄·5H₂O (пентагидрат сульфата меди, степень окисления можно не указывать, поскольку Cu₂SO₄ количественно разлагается водой по реакции диспропорционирования), железный FeSO₄·7H₂O (гептагидрат сульфата железа (II), сульфат железа (III) известен, в т.ч. гидратированный). Сульфат кальция известен как безводный, так и в виде гемигидрата (гипс), дигидрата. Двойные соли вида M₁⁺¹M₂³⁺(SO₄)₂·12H₂O называются квасцами, например алюмокалиевые (M₁ = K, M₂ = Al). Гексагидрат сульфата железа (II) - аммония, гидратированный двойной сульфат железа (II) – аммония, соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O, декагидрат сульфат натрия Na₂SO₄·10H₂O – глауберова (удивительная) соль (мирабилит). Комплексные кислоты с лигандом в виде сульфат-иона малохарактерны. Примером такой кислоты может служить трис(тетраоксосульфат (VI)) цирконат водорода H₂[Zr(SO₄)₃].     

Сернистый газ (сернистый ангидрид) SO₂ реагирует с водой с образование нестойкой сернистой кислоты H₂SO₃ (из раствора при охлаждении выделяется вещество клатратного типа SO₂·7H₂O) для которой были получены два ряда солей средние триокосульфаты (IV) к примеру, калия сульфит, K₂SO₃ и кислые, бисульфиты (гидроксодиоксосульфаты (IV)) KHSO₃. Из последней соли, нагреванием, можно получить пиросульфит K₂S₂O₅ (пентаоксодисульфат (IV) калия).

При пропускании сернистого газа через взвесь диоксида марганца в воде получают соли дитионовой кислоты – дитионат (гексаоксодисульфат (V)) марганца, из которого по обменным реакциям можно получить другие соли (кислота известна только в растворе).

MnO₂ + 2SO₂ → MnS₂O₆

       Дитионовая кислота первый представитель ряда политионовых кислот H₂S_xO₆. Легче всего из них получить тетратионаты, для чего используется реакция. получившая широкое распространение в лабораторной практике

2Na₂S₂O₃ + I₂ → Na₂S₄O₆ + 2NaI

Используемая для этого соль тиосульфат натрия в виде пентагидрата (пентагидрат триоксосульфидосульфата (VI) натрия Na₂S₂O₃·5H₂O), широко применялась в химической фотографии под названием гипосульфита. Гипосульфитами на деле являются соли не полученной в свободном виде тетраоксодисерной кислоты, соли который получают из тетраоксодисульфата (III) цинка

Zn + 2SO₂ → ZnS₂O₄

       Вещество состава S₂O представляет собой оксосульфид серы S=S=O.

       Известны смешанные соединения, содержащие серу, кислород и галогены. Важнейшие из них фтористый и хлористый сульфурилы SO₂Hal₂, хлористый тионил SOCl₂. Производные брома нестойки, йода не получены. Кислоты, содержащие галоген – галогенсульфоновые, например фторсульфоновая (фтортриоксосульфат (VI) водорода) HSO₃F. Она устойчивая, очень сильная кислота в водном растворе. В свободном состоянии относится к классу суперкислот. Хлорсульфоновая кислота известна, это типичный реагент сульфирования в органической химии, довольно чувствительный к влаге (разлагается на кислоты), бромсульфоновая выделена при низкой температуре и легко разлагается, с выделением брома.   

3.5.3 Селен, теллур, полоний. Элементы образуют диоксиды и триоксиды, достоверной информации по гидратированным оксидам полония и его анионным кислородным формам мало. Селен и теллур образуют соответственно селенистую и теллуристую кислоты. Первая известна в виде H₂SeO₃, вторая в виде гидрата переменного состава TeO₂·xH₂O.Селениты известны в виде как средних, так и кислых солей – гидроселенитов, теллуриты, по-видимому, известны только как триоксотеллураты (IV). Селен образует в состоянии 6+ селеновую кислоту H₂SeO₄, с теллуром ситуация сложнее. Реакция TeO₃ c водой приводит к аллотелурровй кислоте – вязкой жидкости переменного состава, при разбавлении переходящую в ортотеллуровую кислоту H₆TeO₆. Метателлураты, происходящие от H₂TeO₄ известны в виде нерастворимых твердых солей типа BaTeO₄, соответствующе гидротеллураты, по-видимому, растворимы и, вероятнее всего, быстро гидратируются в высшие формы кислоты и выпадают в виде осадков сложного состава.

3.6 Подгруппа азота. 3.6.1 Азот. Азот помимо кислот и соответствующих им анионов, образует три катиона в соединениях с водородом, которые следовало бы рассматривать в другом разделе, здесь же мы коснемся их «гидроксидов». Гидроксид аммония при низких температурах получен как гидрат аммиака NH₃·H₂O, в виде NH₄OH он известен только в водном растворе:

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^-

       Для гидразина должно существовать два гидроксида, но оба они не получены, известен лишь нестойкий моногидрат. Известны «соответствующие» им соли гидразиния, например хлорид N₂H₅Cl и гидразония, сульфат N₂H₆SO₄.

       Наконец гидроксиламин (гидроксонитрид водорода) NH₂OH, образует соли гидроксиламмония NH₃OH⁺ (положительный заряд локализован на атоме азота, с которым связаны 3 атома водорода).

       Свойства и структура бинарных соединений азота с кислородом весьма специфичны. Более-менее «приличным» соединением является только монооксид азота NO, склонный при охлаждении к незначительной димеризации. Это оказывает существенное влияние на кинетику его окисления кислородом (в некоторых источниках встречается утверждение, что реакция тримолекулярна, на деле это двух стадийный процесс, бимолекулярный на каждом этапе), которое ускоряется при охлаждении системы. Димер, в отличие от тетраоксида диазота N₂O₄, особого названия не имеет, поскольку даже в твердом состоянии превращение мономера неполное. Для диоксида азота применяют термин бурый газ (димер бесцветен), он является составляющей газообразных выбросов ряда химических производств («лисий хвост»), он же окрашивает разлагающуюся на свету бесцветную азотную кислоту в желтый цвет и придает ей весьма отвратительный запах. NO образует комплексы с d-металлами типа карбонилов – нитрозилы, задействуя три электрона в этих соединениях.

       Вещество состава N₂O (веселящий газ), является не оксидом азота (I), а оксонитридом азота со структурной формулой (в терминах классической теории валентности) N≡N→O или N≡N⁺-O^-. Его можно получить термическим разложением нитрата аммония NH₄NO₃ или азотноватистой кислоты (диоксодинитрата (I) водорода H₂N₂O₂), соли которой называются гипонитритами. Аналогично дифтордиазину она должна существовать в цис- и транс-формах, но в литературе подобного рода сведения отсутствуют. Вполне вероятно, что цис-вариант запрещен

       Сескивоксид азота (азотистый ангидрид) смешанновалентный, в твердом состоянии это нитрит нитрозила NO⁺NO₂^-, сильно диссоциированная при обычных условиях, на оксиды в четных степенях окисления (связь N-N слабая) сине-зеленая жидкость, которую хранят в запаянных стеклянных ампулах. Ей отвечает известная только в водных растворах азотистая кислота (диоксонитрат (III) водорода HNO₂). В солях азотистой кислоты (нитритах) активных металлов (например, щелочных) катионы (правильнее, конечно, говорить о локализации заряда, ибо в кристаллической ячейке ионного типа нет связей анион-катион) связаны с анионом через атом кислорода, в солях менее активных (например, серебра), через атом азота. В результате этого, получение органических нитросоединений R-NO₂, содержащих связь C-N, по обменной реакции с легко доступными нитритами натрия или калия невозможно (продукты – нитрозоэфиры R–O-N=O). Катион NO⁺ называют катионом нитрозония, а группу нитрозильной. Среди наиболее известных производных – нитрозилгалогениды (иодид не получен) NOHal, а также нитрозилсерная кислота NOHSO₄, обязательная примесь к серной кислоте получавшейся по нитрозному методу.  

Пентаоксид азота (азотный ангидрид) представляет собой в твердом состоянии нитрат нитроила NO₂⁺NO₃^-. Получены некоторые другие соединения этой группы – ионный перхлорат [NO₂]⁺[ClO₄]^-, ковалентный нитроилфторид (диоксофторид) NO₂F и такой же хлорид. В органической химии катион NO₂⁺ принято называть катионом нитрония. HNO₃ - азотная кислота, на свету разлагается окрашиваясь в бурый цвет NO₂. В таком виде она называется дымящей (концентрация исходной кислоты должна быть высокой).

О пероксиде азота N₂O₆ и надазотной кислоте HNO₄ сообщалось, но эта информация сомнительна.

3.6.2 Фосфор. Фосфины, в отличие от производных азота, с водой не реагируют и гидратов не образуют. При реакции диспропорционирования фосфора в щелочах, может быть получен гипофосфат (фосфинат, диоксодигидридофосфат (I)) бария.

3Ba(OH)₂ + 6H₂O + 2P₄ → 3Ba(H₂PO₂)₂ + 2PH₃

       Это средняя соль, поскольку в молекуле фосфорноватистой кислоты, два из трех атомов водорода связаны с центральным атомом фосфора (рис. 4а). Ей не соответствует никакое бинарное соединение фосфора с кислородом.

а)  б)  в)

Рис.4 Кислоты фосфора а) фосфорноватистая б) ортофосфористая в) ортофосфорная

       Оксид фосфора (III) (фосфористый ангидрид) имеет молекулярную формулу P₄O₆, но в тех случаях, когда отсылка к структуре неважна, ее упрощают до P₂O₃. С водой он образует ортофосфористую кислоту (рис. 4б), которая может давать как кислые соли (гидроортофосфаты (III), гидроксодииоксогидридофосфаты (III), NaH₂PO₃), так и средние (триоксогидридофосфаты (III) Na₂HPO₃).  

       Пентаоксид фосфора имеет молекулярную структуру P₄O₁₀, но, как и всегда, где это не существенно, особенно в общих схемах реакций, ее упрощают до P₂O₅. Отвечающие ему высшие кислоты фосфора приведены на рис. 4в и 5. Простейшая из них ортофосфорная (4в), тетраоксофосфат (V) водорода. Помимо средних солей, ортофосфатов (часто их называю просто фосфатами), образует два ряда кислых солей гидрофосфатов (гидроксотриоксофосфатов (V), Na₂HPO₄) и дигидрофосфатов (дигидроксодиоксофосфатов (V), NaH₂PO₄). Термин бифосфаты, как не указывающий на структуру соответствующего аниона, не применяется!

а)  б)

Рис. 5 Высшие кислоты фосфора а) пирофосфорная кислота б) мономер метафосфорной кислоты

       Получаемые термическим разложением гидрофосфатов пирофосфаты, например натрия Na₄P₂O₇ (гептаоксодифосфаты), довольно сложно получить в форме не средних, а кислых солей, но думается, тот, у кого достаточно ловкие руки и просветленный разум, чтобы получить чистый Na₃HP₂O₇, не испытает трудностей с их названием.

       Приведенная на рисунке 5б структура метафосфорной кислоты, отвечает простейшему случаю, не существующему в реальности (разве что в газовой фазе). Ее соли известны в виде производных полимерных ионов, циклических тетра- (PO₃)₄^4- и гексамеров- (PO₃)₆^6-, цепочечного полианиона (PO₃)_∞^∞- и называются полиметафосфатами.

       Помимо оксокислот фосфор образует фтороксокислоты: монофторфосфорную (триоксофторфосфорную) H₂PO₃F и дифторфосфорную (диоксодифторфосфорную) HPO₂F₂. Органические эфиры первой из них чрезвычайно токсичны, например диизопропилмонофторфосфат (i-C₃H₇O)₂POF.

       Предельным случаем замещения OH групп на галоген, являются оксотригалогениды, POHal₃. Важный лабораторным методом получения, весьма полезного для нужд химика-органика, оксотрихлорида, является его получение из оксида и хлорида

P₂O₅ + 3PCl₅ → 5POCl₃.

       Соответствующий иодид неизвестен.

3.6.3 Мышьяк, сурьма, висмут. Все три элемента образует сескви- и пентаоксиды. Для мышьяка известны соли метамышьяковистой (диоксоарсенаты (III), метаарсениты) HAsO₂ и ортомышьяковистой (триоксоарсенаты (III), ортоарсениты) H₃AsO₃. кислот. В отличие от фосфора, все атомы водорода связаны с мышьяком через кислород. Сурьма и висмут в степени окисления 3+ образуют тригидроксиды. Им соответствуют полимерные и малоустойчивые антимониты (диоксостибаты), а также два устойчивых катиона антимонила (стибила) SbO⁺ и висмутила BiO⁺. Соли мета- HAsO₃ (по всей видимости, мономерна) и ортомышьяковый H₃AsO₄ кислот известны, пироарсенаты не получены. Метаантимонаты SbO₃^- полимерны, ортоантимонаты SbO₄^3- малохарактерны. Известен тригидроксид сурьмы Sb(OH)₃ (катион дигидроксосурьмы (III) Sb(OH)₂⁺ обезвоживается почти мгновенно, переходя в катион антимонила (стибила) SbO⁺), тоже касается и висмута (катион висмутила BiO⁺). Осадок переменного состава, получаемый водным или щелочным гидролизом пентахлорида сурьмы, называется α-сурьмяной кислотой Sb₂O₅·xH₂O. Окисление сурьмы концентрированной азотной кислотой дает β-сурьмяную кислоту Sb₂O₅·yH₂O (y<x), в которой часть связей OH заменена мостиковым кислородом. Тоже происходит при стоянии на воздухе (старение), когда часть воды теряется (дегидратация).  

Для сурьмы известны гидроксоантимонаты тетра- [Sb(OH)₄]^- и гекса- [Sb(OH)₆]^-. Гексагидроксоантимонат натрия Na[Sb(OH)₆] плохорастворим, что используется в аналитической химии при выявлении натрия. Висмутаты (V) по-видимому, известны только как триоксовисмутаты (V), к примеру, KBiO₃.      

3.7 Подгруппа углерода. 3.7.1 Углерод. Углерод образует три бинарных соединения с кислородом. Высший оксид CO₂. помимо стандартных названий называют углекислым газом, или, говоря простым языком, углекислотой. Ему соответствует не полученная в чистом виде угольная кислота (известна только в растворе), которая образует два ряда солей карбонаты, соли иона CO₃^2- и гидрокарбонаты (бикарбонаты) HCO₃^-. Соответствующая средняя соль натрия называется технической, а кислая – пищевой содой. Карбонат кальция – известь или известняк.

       Карбонаты многих катионов, особенно высокозарядных сильно гидролизованы. Так медь образует минерал малахит (основной карбонат меди) (CuOH)₂CO₃, алюминий – даусонит (дигидроксокарбонат алюминия натрия) NaAl(OH)₂CO₃ – важный технический продукт при очистке алюминиевого сырья.  

Оксид CO – угарный газ, окись углерода, традиционно относящийся в школьной литературе к нейтральным оксидам. Формиаты, соли одноосновной муравьиной (метановой) кислоты HCOOH относятся к органическим кислотам, и мы их рассмотрим в другом разделе. Восстановлением оксида калием получают вещество K₆C₆O₆. По всей видимости, это калиевая соль гексагидроксобензола – органического вещества.

Существует целый класс соединений вида M_x(CO)_y, зачастую весьма вычурного строения, называемых карбонилами (с формальной степенью окисления метала равной нулю). Если такой карбонил один, то его называют просто карбонилом элемента, для сложных случаев приходится прибегать к числительным, в т.ч. весьма нескромным, например гексадекакарбонил гексародия Rh₆(CO)₁₆. Существуют еще более вычурные случаи, например 1,2-μ-H-1,2-μ-ацилдекакарбонил триосмия (0) (рис. 6). Впрочем, для тех, кто не хочет плотно заниматься химией карбонилов, нет нужды углубляться в данные дебри.

Рис. 6 1,2-μ-H-1,2-μ-ацилдекарбонил триосмия (0)

       Для себя же отметим, что мостиковый атом или группа отмечается символом μ.

К органическим кислотам относится малоновая (пропандиовая) кислота CH₂(COOH)₂. Ее обезвоживание приводит к недоокиси углерода C₃O₂ (диоксид триуглерода) O=C=C=C=O.

Формальной степени окисления 3+ у углерода отвечает щавелевая (этандиовая кислота, средние соли оксалаты) (COOH)₂. Выделить из нее соответствующий оксид нельзя – сначала она декарбоксилируется (теряет CO₂), превращаясь в муравьиную, а та уже декарбонилируется (также важный термин в органической химии), теряя CO.

Оксид графита – вещество переменного состава, получающееся при окислении графита, к примеру, хромовой смесью. Это соединение содержит также и водород.

Известны средние соли динадугольной (пероксотетраоксодикарбонаты) H₂C₂O₆ и мононадугольной H₂CO₄ (пероксодиоксокарбонаты) кислот.

3.7.2 Кремний. Низшие соединения кремния отвечают метастабильному монооксиду SiO и кремнещавелевой кислоте (SiOOH)₂ (получают гидролизом гексагалогендисиланов). Производные диоксида (обычно называемого просто оксидом) кремния SiO₂ – многочисленные силикаты. Пытаться хоть сколько-нибудь полно осветить эту химию и прорву названий, с учетом того, что в справочнике минералов из 7 томов, 2 посвящены силикатам, занятие абсолютно безнадежное. Еще более широк спектр различных силикатных стекол – веществ с неупорядоченной решеткой. Если в кристаллах мы можем выделить кусочек (элементарную ячейку), последовательным копированием и вставкой которого (трансляцией), мы можем описать весь объем (пренебрегая различного рода дефектами), то в стеклах мы можем говорить лишь о частных, упорядоченных малых областях пространства. Подобные системы описываются методами Вороного-Делонэ, но ни тематика, ни объем нашего издания, не предназначены для сколь ни будь подробного изложения этого вопроса.

Номенклатуру силикатных стекол пытались ввести педантичнее немцы в начале прошлого века, но даже у них это не получилось – слишком большое разнообразие. Мы здесь ограничимся лишь самыми общими словами.

       Метакремниевой кислоте «H₂SiO₃» отвечает нерастворимый в воде полимер. Ортокремниевая кислота H₄SiO₄, хорошо растворима в воде, но довольно реакционноспособна и при стоянии превращается в метакремниевую с образованием коллоидных растворов. Гидраты окислов, которые бы соответствовали всему богатству силикатов (обычно называемых по соответствующим минералам), в чистом виде не получены. Коллоидные растворы метасиликатов калия и натрия, называют жидким стеклом, они же лежат в основе силикатного (канцелярского) клея.

3.7.3 Германий, олово, свинец. Стабильность низших монооксидов в ряду металлов возрастает, высших – диоксидов, падает. Смешанный оксид свинца (II, IV) Pb₃O₄ – свинцовый сурик. Гидраты высших окислов германия и олова находятся в тех же стехиометрических и химических соотношениях с греческим алфавитом, что и у сурьмы. Диоксид свинца гидратов не образует. Германаты (IV) подобны силикатам, но менее разнообразны, для них можно применять обычную номенклатуру. Соответствующие станнаты и плюмбаты – двойные оксиды. Германий и олово образуют гидроксоанионы типа [M(OH)₆]^2-, не представляющие трудностей, для олова известны и производные [Sn(OH)₃]^-. Монооксид германия гидратированной формы, по всей видимости, не имеет, дигидроксиды олова и свинца хорошо известны. 

3.8 Подгруппа бора. 3.8.1 Бор. Помимо непосредственно сесквиоксида B₂O₃ и ортоборной кислоты B(OH)₃, известны низшие соединения и пероксобораты, название которых не представляет сложностей. Ортоборная кислота не образует ни кислых, ни средних солей. Со щелочами она реагирует по схеме

NaOH + B(OH)₃ → Na[B(OH)₄]

       Последние склонны к конденсации с образованием солей тетраборной кислоты Na₂B₄O₇ (бура, выделяется из раствора в виде декагидрата). Соли неизвестной в свободном виде метаборной кислоты HBO₂ содержат полимерный анион и могут переходить в стеклообразное состояние. Многие сорта силикатного стекла содержат в себе присадку B₂O₃. Известны и пероксобораты, которые вы легко назовете самостоятельно.

3.8.2 Алюминий. Алюминий в своих «обыденных» для лабораторной практики соединениях трехвалентен. Его оксид Al₂O₃ имеет две формы, маркируемые буквами греческого алфавита α и γ. В α-Al₂O₃ (минерал корунд), ионы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой ионы Al³⁺ расположены в октаэдрический пустотах между ионами кислорода. В гамма-форме ионы алюминия лежат в тетраэдрических пустотах. Гидроксид алюминия (минерал гиббсит) Al(OH)₃ амфотерен.

Al(OH)₃ + 3NaOH → Na₃[Al(OH)₆]

       Образование гекагидроксоалюминатов протекает через промежуточную стадию тетрагидроксоалюминатов, но последние, в целом, не характерны. Оксокатионы для алюминия неизвестны. Низший оксид алюминия (субоксид) Al₂O – высокотемпературное метастабильное соединение.

       Кроме простых алюминатов существует громадное количество алюмосиликатов, имеющих невообразимое число минералогических названий, которые мы рассматривать здесь не будем. Важный структурный тип двойных оксидов – тип шпинели отвечает структуре MgAl₂O₄. Алюминат лантана LaAlO₃ обладает структурой перовскита.

3.8.3 Галлий, индий, таллий. Низшие окислы с ростом атомного номера стабилизируются, высшие наоборот. Для таллия (I) гидроксид TlOH известен, и что печально (в силу токсичности металла), растворим в воде. Тригидроксиды известны, для галлия образуются и гексагидроксогаллат-ионы [Ga(OH)₆]^3-. Из смешанновалентных оксидов в литературе можно встретить сообщения о GaO и In₃O₄. Гидроксоиндаты (III) и аналогичные производные таллия неизвестны.

3.9 Подгруппа бериллия. В связи с тем, что металлы фактически образуют соединения только в степени окисления 2+, для них нет каких-либо особенностей в названиях. Бериллий образует полимерные диоксобериллаты BeO₂^2- и тетрагидроксобериллаты, содержащие изолированный ион [Be(OH)₄]^2-. Оксид кальция называют негашеной (или жженой) известью, гидроксид – гашенной, раствор Ca(OH)₂ – известковая вода, гидроксида бария – баритовая вода. Гидроксид магния называют магнезией, оксид – жженой магнезией. Вода, содержащая значительное растворимых солей кальция и магния называется жесткой, небольшие мягкой.

Пероксиды образуются, начиная с магния и известны в виде пероксидов MO₂, надпероксидов M(O₂)₂ и озонидов M(O₃)₂. Последние два типа веществ обычно гидратированы. 

3.10 Щелочные металлы. Элементы подгруппы лития образуют оксиды M₂O, гидроксиды (собственно, щелочи) MOH, перекиси (пероксиды) M₂O₂, надперекиси (надпероксиды) MO₂ и озониды MO₃. Озонид лития известен только в виде тетраммиаката [Li(NH₃)₄O₃]. Из щелочей собственные названия имеют производные натрия и калия – каустическая сода (каустик), он же едкий натр NaOH и едкое кали KOH. Получены и гидропероксиды типа KOOH. Сообщалось и о получении озонида аммония.

3.11 d-металлы. В химии этих элементов проявляются некоторые особенности, не характерные для атомов других типов заполнения электронных оболочек. Здесь, в частности, появляются такие классы соединений как интерстецильные соединения, вещества с плоскостями кристаллографического сдвига, гетерополикислоты. Поэтому, прежде чем перейти к строго номенклатурной части, нам придется разобрать систему дефектов кристаллической решетки.

3.11.А. Общие понятия о дефектах. Вообще говоря, мы можем представить себе кристаллическую ячейку как идеальную и начать ее «портить». «Выкусим» случайным образом какое-нибудь число атомов в кристаллической решетке и выкинем их (в реальном объекте они сосредоточатся на поверхности). Дефект «протяженностью» в один атом называется точечным. Это дефект по Шоттки, когда вместо атома оказывается дырка, если же на его месте уселся наглый чужак, то такой точечный дефект по Шоттки называется дефектом замещения. Если же атом «ушел с насиженного места», но до поверхности не добрался и застрял где-то посередине, в неположенной позиции, то это дефект внедрения или дефект по Френкелю. Тоже касается чужака, пробравшегося в глубь кристалла и занявший дырку или «выгнавшего» со своей позиции «хозяина», хотя для уменьшения путаницы, лучше называть такого чужака атомом замещения, а сам дефект – дефектом замещения.

       Дефекты точечные могут группироваться в линейные дефекты – дислокации. В краевых дислокациях цепочка выкушенных атомов расположена по прямой линии, в винтовых, можно грубо сказать, по спирали. В зависимости от того, как ориентирована спираль (вернее связанный с ней вектор Бюргерса), винтовые дислокации разделяют на + и -.

       Точечные дефекты и дислокации при нагревании или механических нагрузках начинают двигаться по кристаллу. Одни дислокации растут, встречаясь между собой или собирая точечные дефекты, другие (винтовые разных знаков) аннигилируют между собой. Дислокации могут встретить на своем пути два примесных атома, расположенных достаточно далеко друг от друга в кристаллической решетке и «упереться» в них. Под действием внешнего напряжения она перестает двигаться самостоятельно, но начинает генерировать себе подобных. Впрочем, касаться механизма работы источника Франка-Рида и образования дислокационных петель мы не будем. Наконец, дислокации могут пересекаться между собой или накапливаться в определенных местах, образуя дислокационные стенки – дефект уже двумерный.

       Рост дислокационных стенок, вообще говоря приводит к появлению сначала мало-, а затем и большеугловых границ. Последние, строго говоря – это трещины. Их, однако, не следует путать с долами и ланами, линейными и плоскими границами между миками (минимальными кристаллами) в твердом теле. Мы не будем подробно останавливаться на теории Т-пространства кристалла.

       Теперь возьмем некоторый кристалл и рассечем его плоскостью так, чтобы атомы оказались целиком по одну или другую сторону. Теперь возьмем второй кусочек кристалла из сечения и снова рассечем его так, чтобы атомы на его новой границе, были расположены так же, как на границе первого кусочка и попытаемся совместить первый и третий кусочек. Получается плохо, кусочки не являются продолжением друг друга, и мы вынуждены повернуть их относительно друг друга. Но в этом случае расположение атомов в разных кусочках не будет трансляцией (параллельным переносом) кристаллической ячейки, последствием которой строится весь монокристалл. Граница, где происходит такое явление, называется плоскостью кристаллографического сдвига. Она характерна для вольфрамовых и молибденовых синей, нестехиометрических оксидов примерного состава W₂₀O₅₃ (столь сложные формулы «читают» – вольфрам-20-о-53) Образование вольфрамовых синей хорошо видно в лампах накаливания. после того как они перегорают. Если воздух не попал в колбу, то мы видим или черный налет на стекле или просто порвавшуюся спираль. Если воздуха было много, то лампа покрывается белым налетом стехиометрического оксида WO₃. В среднем случае получается синий налет с вкраплением белого или черного цветов. К этому же типу относятся структуры типа фаз Магнелли, например члены ряда смешанновалентных оксидов титана Ti₂O₃·nTiO₂ – Ti₃O₅ и т.п.

       О сверхструктурах и квазикристаллах мы поговорим в другом разделе, посвященном интерметаллидам, здесь нам остается сделать финальное замечание. Пусть имеется два оксида одного структурного типа (т.е. с одинаковой по геометрии кристаллической решеткой), которые, реагируя между собой, не образуют новой структуры, а просто случайно распределяют атомы металла в решетке, произвольно заменяя их, без какого-либо упорядочения. Такие вещества называют твердыми растворами. Возникновение таких структур требует определенных геометрических свойств атомов, а именно, их размер не должен отличаться более чем на 15%.

3.11.Б. Субоксиды. Если понятие субоксида для p-элементов характеризовало какой-нибудь оксид в низшей, нехарактерной степени окисления, то в d-металлах, это, как правило, либо вещество, получаемое в виде тонких пленок на поверхности металлов, например ZrO, либо интерстецильные соединения, такие как Ti₆O, V₃O и т.п. В этом случае атомы кислорода распределены на границах кристалликов, образующих основную массу металла. Как правило, такие формулы просто читают.

3.12 Подгруппа скандия. Элементы этой подгруппы – «хорошие», у них нет никаких «веселых» бонусов, только сесквиоксиды, тригидроксиды и гексагидрокcоскандаты [Sc(OH)₆]^3-.

3.13 Подгруппа титана. Монооксид титана представляет собой вещество с широчайшей областью гомогенности, стехиометрический коэффициент при кислороде лежит в диапазоне от 0,85 до 1,15. Избыток кислорода компенсируется повышением заряда иона титана до 3+. Существенно более стехиометричен Ti₂O₃, TiO₂ имеет три кристаллические модификации (анатаз, брукит и рутил). Структуры типа рутила довольно многочисленны, это простая и удобная характеристика веществ. Известны многочисленные оксиды типа Ti₂O₃·nTiO₂, т.н. фазы Магнелли, на деталях структуры которых, мы останавливаться не будем. Гидратированные оксиды титана представляют собой для степени окисления 3+ Ti(OH)₃, а для Ti⁴⁺ ситуация с гидратированным окислом эквивалента такой же у олова. Кроме того, элементы подгруппы титана образуют устойчивые оксокатионы титанила, цирконила и гафнила MO²⁺. Простые оксоанионы для титана неизвестны, гексагидроксотитанаты (IV) устойчивы в крепких растворах щелочей, для титана 3+ не характерны. Важнейшими двойными оксидами, характеризующими структурные типы, являются ильменит MgTiO₃ и перовскит CaTiO₃.

Цирконий и гафннй образуют монооксиды, которые могут быть получены только в виде тонких пленок на поверхности металла. В дальнейшем они переходят в стехиометрические двуокиси. Гидраты двуокисей имеют переменный состав, но сами по себе практически не реагируют со щелочами. Даже и двойные оксиды, особенно для гафния получаются с трудом. Однако, из-за специфического квантового явления – лантаноидного сжатия, радиусы ионов циркония и гафния очень близки и растворимость оксида гафния в оксиде циркония фактически неограничена.

Цирконий и гафний не образуют оксоанионов, только двойные оксиды. Искусственные кристаллы Ca_0,2Zr_0,8O_1,8 являются полудрагоценными камнями и называются фианитами (от ФИАН – Физического Института Академии наук).

3.14 Подгруппа ванадия. Ванадий образует целую серию оксидов. Субоксиды меняются от состава V₆O, к истинному монооксиду с широкой областью гомогенности (соответствующий гидроксид неизвестен). V₂O₃ и V(OH)₃ хорошие, без особенностей. Сам по себе диоксид интереса не представляет. Диоксид обладает большим количеством производных, в частности целой серией смешанновалентных оксидов типа фаз Магнелли V₃O₅, V₄O₇ и т.д. Катион ванадоила VO²⁺ образует помимо солей гидроксид (дигидроксооксид ванадия), который в своей кислотной функции отвечает образованию двойных оксидов типа MgVO₃. Сульфат ванадоила VOSO₄ промежуточный продукт превращения катализатора, при получении серной кислоты.

Катион ванадила VO₂⁺ в растворе существует при pH < 3. С ростом pH проходя через промежуточную форму метаванадиевой кислоты HVO₃, происходят поликонденсационные превращения, с образованием сложных поливанадатов типа V₆O₁₇^4- (такие формулы, как правило, читают или ограничиваются указанием числительного по металлу – гексаванадаты, например). Известны и ортованадаты типа LaVO₄. Если представить ортованадиевую кислоту как амфотерное соединение, то ее основной форме отвечал бы оксотрихлорид VOCl₃, являющийся, на деле, молекулярным соединением.

Низшие оксиды ниобия и тантала – монооксиды, известны только в виде пленок на поверхности металла. Сесквиоксид ниобия известен в виде единственного производного LiNbO₂, чье название, в отличие от структуры, не представляет трудностей. Диоксид ниобия охарактеризован, для тантала он известен в смешанновалентном состоянии (IV, V) сложного состава, ближе к (V). Гидраты высших окислов переменного состава, поликонденсационные превращения не характерны, ниобаты и танталаты (V) отвечают мета- и орто-формам, являясь на деле двойными оксидами, среди которых выделяют структурные типы колумбита, танталита и пирохлора.

3.15 Подгруппа хрома. Оксид хрома (II) нестойкое, легкоокисляющееся соединение, о его существовании мнения в литературе противоречивы, соответствующий гидроксид не получен. Cr₂O₃ подобен оксиду алюминия, Cr(OH)₃ образует гегксагидроксохроматы. Его сплавление с оксидом магния приводит к продукту структурного типа шпинели. Известен диоксид хрома, который легче всего получить осторожным разложением хромового ангидрида CrO₃. Последний в водном растворе образует серию полихромовых кислот, которым отвечает два ряда солей – хроматы и бихроматы (правильно говорить дихроматы, но бихромат устойчивое тривиальное выражение), связанных между собой динамическим равновесием

2CrO₄^2- + 2H⁺ ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O

Cr₂O₇^2- + 2OH^- ↔ 2CrO₄^2- + H₂O

       Бихромат калия называют хромпиком, его раствор в концентрированной серной кислоте – хромовой смесью.

       Пероксид хрома является дипероксооксидом CrO₅, обычно выделяемым в виде CrO₅·L, где L – органический лиганд, обычно серный эфир (C₂H₅)₂O. Известны и соли диоксотрипероксохроматы (V), например калия (KOO)₃CrO₂.

       Для молибдена и вольфрама известны оксиды составов MO₂, M₂O₅ и MO₃. Это простейшие оксиды, которым соответствуют сложные промежуточные формы (V, VI) с реализацией в них плоскостей кристаллографического сдвига. Обычно их просто читают, а обобщенное их название – сини, молибденовые или вольфрамовые. Из гидроксидов известны тригидроксид молибдена Mo(OH)₃, молибденовая и вольфрамовая кислоты H₂MO₄ (кислые соли неизвестны). Производные вольфрама образуют два характерных структурных типа вольфрамита (Mn, Fe)WO₄ и шеелита CaWO₄. Следует обратить внимание на формулу вольфрамита в которой металлы катионной подрешетки записаны через запятую. Такое обозначение характерно, когда ионы разных металлов замещают друг друга в решетке – это возможно, когда их радиусы не более чем на 15% отличаются друг от друга. Если при этом они не упорядочены между собой, то тогда говорят о неупорядоченном твердом растворе. Если же расположение атомов/ионов обладает регулярной трехмерной структурой, то такие вещества - упорядоченные твердые растворы.

       Кроме того, для молибдена и вольфрама известны гетерополикислоты, в которых обычно на 1 атомов фосфора или кремния приходится 12 атомов металла, обычно 6 атомов водорода и нужное количество кислорода, например H₆SiW₁₂O₄₁. Образование кремний-вольфрамовой гетерополикислоты используют для определения кремния в сталях. Собственно, сам состав кислоты, химика-аналитика практически не интересует, поскольку в условиях эксперимента он не существенен.

3.16 Марганец, технеций, рений. Среди оксидов указанных элементов известны гептаоксиды, которым отвечают марганцевая, технециевая и рениевая кислоты HMO₄ Их соли перманганаты, пертехнаты (обратите внимание на исчезновение «ц»), перренаты, называю аналогично перхлоратам, хотя перекисные соединения для этих элементов не характерны. Существование бинарного триоксида марганца сомнительно, производные рения и технеция могут быть получены по реакции

Tc₂O₇ + CO = 2TcO₃ + CO₂

       Манганаты MnO₄^2- - соли марганцовистой кислоты, для технеция применяется только стандартное номенклатурное название. Из пентаоксидов получен только рениевый, для марганца хорошо известны манганиты (V), склонные к диспропорционированию в водных растворах, соли марганцеватистой кислоты H₃MnO₄. Сообщалось о солях HTcO₃, но деталей по ним, как и по кислоте, немного, во всяком случае, с номенклатурной точки зрения она неинтересна. 

       Гидраты хорошо известных четырехвалентных окислов не получены, для марганца известны манганаты (IV), являющиеся двойными оксидами, например CaMnO₃. Для технеция бинарные производные в более низких степенях окисления не получены, рений образует малохарактерный Re₂O₃·xH₂O. Для марганца известны Mn₂O₃ (образует двойные оксиды), Mn(OH)₃, MnO, Mn(OH)₂ и Mn₃O₄ оксид марганца (II, IV).

3.17 Семейство железа. Низший оксид железа FeO метастабилен и при обычной температуре не существует. Его реальный состав отвечает формуле Fe₇O₈. Это вещество структурного типа NaCl, где каждая 8-я позиция атомов железа пустует. Электронейтральность обеспечивается за счет увеличения степени окисления атомов железа – 2 из 7 атомов имеют степень окисления 3+. Зеленый Fe(OH)₂ на воздухе очень легко окисляется, превращаясь в бурое вещество состава Fe₂O₃·xH₂O (ржавчина), которому отвечает оксид железа (III), образующий две структурные модификации, подобные по структуре оксиду алюминия. Сходство проявляется и в структуре шпинелей, например железо-магниевой MgFe₂O₄. Образование гидроксокомплексов для железа не характерно.

       От железа к никелю происходит дестабилизация высших окислов. CoO и NiO хорошо известны, получены и соответствующие им гидроксиды. Известны оксиды (II, III) Fe₃O₄ и Co₃O₄. Гидроксид кобальта (II) на воздухе медленно окисляется, превращаясь в Co(OH)₃, Ni(OH)₂ устойчив и превратить его Ni(OH)₃ затруднительно. Существование Ni₂O₃ сомнительно, синтезировать чистый LaNiO₃ автору не удалось ни в условиях механохимической активации, ни термическими методами, хотя весь ряд LaMnO₃ – LaCoO₃ (и целая серия твердых растворов, вплоть до такой «экзотики» как La₅AlFe₂Mn₂O₁₅) достаточно просто получить методами механохимии. Двуокись железа как бинарное вещество не получено, но двойные оксиды типа триоксоферрата (IV) кальция CaFeO₃ были синтезированы. Несколько менее они стабильны у кобальта, у никеля же попытка получения даже простых перовскитоподобных систем приводит к структурам типа браунмиллерита Ca₂(Al, Fe)₂O₅.

       В степени окисления 5+ сообщалась о ферратах и кобальтатах типа K₃CoO₄, но они крайне не устойчивы. Наоборот, ферраты (тетраоксоферраты (VI)), например K₂FeO₄, могут быть получены даже и в школьной лаборатории. Соответствующая им железная кислота при попытке получения разлагается. В литературе имеются сведения о K₂NiO₄, но получить эту соль электролитическим способом затруднительно, поскольку никелевый электрод мгновенно покрывается черным налетом высших бинарных/гидратированных окислов переменного состава (III, IV). Низшие же гидроксокомплексы которые бы соответствовали у всех трех металлов степени окисления +2 или +3 крайне нестойки и водой разрушаются.

       О тетраоксиде железа известно немногое. Впервые о ферратах (VIII) писали еще в 30-е годы прошлого столетия. В некоторых источниках уже нашего времени о тетраоксиде говорят как о розовых легколетучих кристаллах. В 1998 году одним из студентов-химиков НГУ была осуществлена неудачная попытка в рамках курсовой работы, получить FeO₄.

3.18 Платиновые металлы. 3.18.1 Рутений и осмий. Платиновые металлы удобно рассматривать парами-диадами из-за сходства их химических свойств. Единственным достоверно известным гидроксидом в этой системе является Ru(OH)₃. Диоксиды, Ru₂O₅ и Os₂O₃ (существование двух последних сомнительно) гидратов не образуют. Рутенаты и осматы (VI) имеют стандартный состав тетраоксорутенаты и –осматы (VI). Получены и перрутенаты – тетраоксорутенаты (VII). Тетраоксиды растворимы в воде, но соединений с ней не образуют. При реакции со щелочами могут быть получены дигидроксотетраоксорутенаты и осматы (VIII), например K₂OsO₄(OH)₂.

3.18.1 Родий и иридий. Известны сескивоксиды, их гидраты, диоксиды и IrO₂·xH₂O. Сообщалось о высокотемпературном IrO₃. Сообщения он RhO и Rh₂O, как и о H₂RhO₄ следует признать сомнительными.

3.18.3 Палладий и платина. Монооксиды, диоксиды и Pd(OH)₂ известны. Гидролизом трифторида палладия был получен крайне неустойчивый Pd(OH)₃, разлагающийся уже выше 0 ⁰С. Декаоксотриплатинат (VI) калия K₂O·3PtO₃ при обработке уксусной килотой дает триоксид платины. Для соответствующего производного палладия, известен, по-видимому, только оценочный электродный потенциал.

3.19 Подгруппа меди. Все три элемента образуют сесквиоксиды и соответствующие им моногоидроксиды, устойчивость которых крайне различна. AuOH наиболее стабилен, дает дигидроксоаурат-ион в щелочах, AgOH можно получить только осаждением из растворимых в спирте солей при -50 ⁰С. CuOH можно получить при окислении альдегидов солями меди (II) в соответствующих условиях. Он также неустойчив и превращается в гемиоксид уже при комнатной температуре. Чуть более устойчив голубой дигидроксид меди, превращающийся в черный монооксид уже при 50 ⁰С. Монооксид серебра (в старой литературе - пероксид), получают окислением серебра озоном.

2Ag + 2O₃ = Ag⁺¹Ag³⁺O₂ + 2O₂

       Формально это диоксоаргентат (III) серебра, но по факту – смешанновалентный оксид.

       Среди сесквиоксидов наименее устойчив Cu₂O₃. Он неизвестен в гидратированном виде, в отличие от Au₂O₃, которому отвечает нормальный тригидроксид и тетрагидроксоаураты. У серебра ситуация сложнее. Анодные осадки, получаемые электролизом раствора фторида или нитрата редко представляют собой чистый сесквиоксид. Обычной он представлен сложными составами типа Ag₃O₄·AgNO₃.Сообщалось и об озониде AgO₃, получаемом в жидком аммиаке по обменным реакциям.

3.20 Подгруппа цинка. В данной ситуации все довольно просто. Все металлы образуют монооксид (для цинка и кадмия можно говорить просто оксид и гидроксид). Дигидроксид ртути нестоек и практически мгновенно разлагается до монооксида. Тоже касается и дигидроксида диртути Hg₂(OH)₂, превращающего в гемиоксид. Известны перекиси, надперекиси и даже озониды, чья устойчивость от цинка к ртути падает. Цинк образует двойные оксиды типа CaZnO₂ и гидроксоцинкаты [Zn(OH)₄]^2-.

3.21 f-металлы. 3.21.1 Лантаноиды. Помимо сесквиоксидов и тригидроксидов, известны небольшие классы диоксидов и монооксидов – все в не гидратированной форме. Диоксид церия стабилен, диоксиды празеодима и тербия известны как в чистом, так и в смещанновалентном варианте, например Pr₆O₁₁ и Tb₄O₇. Диоксид неодима известен только в твердом растворе триоксоцерата-неодимата бария. Для диоксида диспрозия известен только потенциал электрохимического синтеза, носящий видимо оценочный характер. Гидраты монооксидов не получены, сами они известны у самария, европия и иттербия (в виде Yb₃O₄).

3.21.2 Актиноиды. Актиноиды ториевой группы дают богатую палитру производных, берклиевая группа беднее. Сказывается и спад химической активности и быстрое падение устойчивости самих элементов. За эйнштейнием химии по факту нет.

Торий образует только диоксид и его гидратированную форму переменного состава, двойные оксиды неизвестны. Протактиний в степенях окисления +4 и +5 образует обычные оксиды и катион протактинила PaO³⁺, PaO(OH)₃. Химия урана богаче. Он образует оксиды и гидратированные оксиды составов UO₂, U₂O₅, U₃O₈ UO₃, U(OH)₃, U(OH)₄, UO₂OH, UO₂(OH)₂. Последние два образуют оксокатионы ураноила (диоксоуранила (V)) UO₂⁺ и уранила (диоксоуранила (VI))  UO₂²⁺. Хорошо известны также уранаты типа CaUO₄ и диуранаты Na₂U₂O₇.

Нептуний из бинарных оксидов образует NpO₂, Np₂O₅, Np₃O₈, из гидратированных Np(OH)₃, NpO₂OH, NpO₂(OH)₂, NpO₂(OH)₃ и средние соли типа Li₅NpO₆. Известны катионы нептунила, аналоги урана, и малостойкий триоксонептунила (VII) NpO₃⁺. Для плутония характерен тот же спектр, но с Pu₂O₃ и без Pu₃O₈. О существовании Pu (VIII), сообщалось, но эта информация сомнительна. Америций семивалентных производных не образует, но, как и предшественники дает крайне не благозвучные оксокатионы +5 и +6. Далее идет спад в системы MO, M₂O₃, M(OH)₃, MO₂ вплоть до эйнштейния. Для него известны Es₂O₃ и Es(OH)₃. Получены были оксокатионы CmO₂²⁺, BkO₂²⁺, CfO₂⁺ чье название неблагозвучно, но тривиально.

3.22 Некоторые дополнительные замечания. 3.22.1 Не средние соли. Мы уже говорили о некоторых особенностях солей многоосновных кислородных кислот и многоосновных оснований. Обобщим это на всю нашу картину.

3.22.1.1 Кислые соли. Пусть задана произвольная кислота H_nAn, где An позволяет многоступенчатую диссоциацию. Для n = 2. картина проста – или соль аниона или соль гидроаниона – сульфат/гидросульфат. Для n = 3, картина сложнее. Анион вида HAn^(n-1) называется гидроанионом, например гидроортофосфат HPO₄^2-. Добавляем еще один протон, получаем дигидроортофосфат H₂PO₄^-. Аналогично устроено название более основных кислот.

3.22.1.2 Основные соли. Типичным примером гидроксосолей является дигидроксокарбонат алюминия натрия NaAl(OH)₂CO₃, она сразу же нам подсказывает и как работать с другими такими солями. Sb(OH)₂Cl – дигидроксохлорид сурьмы.

3.22.1.3 Двойные соли по аниону или катиону. Если по катиону мы уже познакомились с двойными солями, то по аниону обычно применяется принцип фторохлорида свинца PbFCl. Но, как правило, соли двойные по катиону или аниону не являются истинными двойными соединениями – это твердые растворы. Здесь, вообще говоря, вступают в силу правила изоморфизма по Гольдшмидту либо по Гримму. По Гольдшмидту

1. Сумма зарядов и распределение зарядов одинаково – например SrSO₄ и RaSO₄.

2. Сумма зарядов одинакова, но различно их распределение SrSO₄ и KClO₄, LaAlO₃ и CaTiO₃. Заметим, что в последнем случае речь вообще идет не о солях.

3. Сумма зарядов не одинакова, но число атомов одинаково. Последним правилом нужно пользоваться крайне аккуратно, поскольку изоморфизм фторида магния и одной из модификаций диоксида титана, еще не означает их изоморфизма с фторидом кальция, хотя последний изоморфен диоксиду циркония.

       По Гримму нам необходимо иметь одинаковую симметрию кристаллических ячеек и схожесть их параметров (разница порядка 15%, не более), о чем мы уже говорили выше.

Первым типом такого замещения является смешанные кристаллы первого рода (изоморфизм замещения), например, когда близкие по размеру ионы замещают друг друга. Например, (K, Rb)Cl. Фактически эти типичные системы с дефектами замещения.

       При изоморфизме внедрения в кристаллической решетке атомы чужака сидят в пустотах кристаллической ячейки (смешанные кристаллы второго рода). Мы в принципе говорил о таком типе, описывая структуры типа перовскита, а в пример приводили составы на основе алюмината лантана.

       Смешанные кристаллы. При изоморфизме заполнения пространства, например в системе CaF₂ – YF₃, атомы иттрия замещают атомы кальция в катионной подрешетке, «лишний» же ион фтора находится в октаэдрических пустотах.

       В гриммовских смешанных кристаллах имеет место прорастание одного кристаллита с одним типом решетки внутри другого. Таковы структуры типа BaSO₄ – KMnO₄.

       Существуют также аномальные смешанные кристаллы, в стиле FeCl₃·NH₄Cl, где нет химического соединения и нет смешанных кристаллов ни по Гримму, ни по Гольдшмидту. Обычно их так и называют, указывая состав.

3.22.2 Сольваты. Вообще говоря, многие вещества из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Мы уже рассматривали на примере сульфатов некоторые частные случаи. Каковы правила названий таких соединений? Они достаточно просты. Называем число молекул растворителя (в практически важных случаях речь идет о воде, аммиаке), добавляем гидрат, аммиакат или же столько-то координированный комплекс с тем-то такого то вещества. Пентагидрат сульфата меди CuSO₄·5H₂0, гексааммиакат хлорида хрома (III) Cr(NH)₆Cl₃ - 6-и координированный комплекс трихлорида хрома с аммиаком, с которым мы детально познакомимся подробно в будущем.

3.22.3 Клатраты. Существуют вещества, обладающее достаточно «рыхлой» кристаллической решеткой молекулярного типа. Внутри это решетки-хозяина имеются обширные полости между молекулами, в которых можно затолкать молекулу гостя. Это и клатрат диоксида серы SO₂·7H₂O, и образующийся клатрат ксенона Xe·5,75H₂O и аналогичные соединения метана CH₄ на морском дне, перспективные залежи природного газа. Как правило, такие формулы просто читают, называя клатрат такого-то газа с тем-то. 

 

Производные халькогенов.

4.1 Соединения с водородом. Соответствующие соединения H₂Э называют серо-, селено- и теллуроводородом. Вещество состава H₂Po – гидрид полония, его кислые производные неизвестны. Малохарактерны они и для других элементов – выделены лишь производные щелочных металлов.

       Определенный класс соединений с водородом образует сера. Это сульфаны состава от H₂S₂ до H₂S₈ цепочечного строения.

4.2 Типы халькогенидов. Ситуацию с галогенами и кислородом мы обсудили, речь о нитридах этих элементов пойдет позже. Большинство халькогенидов содержит соответствующие простые изолированные ионы или ковалентно связанные атомы. Есть и «перекисные» формы, но, в отличие от кислорода, устойчивость их выше. Это объясняется кинетическими факторами – кислород, отщепляясь от перекисной группы, в конце концов «убегает в газовую фазу», тогда как его тяжелые аналоги не настолько «прыткие». Относительно друг друга эти элементы химически инертны. Вещество под названием сульсен (его называют и сельсун) представляет собой мелкодисперсную смесь элементов валового состава SeS₂. О халькогенидах полония известно мало, PoS не растворим в разбавленной соляной кислоте. Элементы подгруппы фосфора дают сесквихалькогениды A₂B₃ (такие же вся подгруппа бора, кроме таллия, только Tl₂Э). Дисульфид серы – сероуглерод, широко распространенный растворитель в органическом синтезе. У подгрупп бериллия и лития составы AB и A₂B. Серная печень – смесь сульфида и полисульфидов натрия. Высшими полученными полисульфидами являются составы типа Li₂S₂, Na₂S₅, K₂S₉.

       Обзор минералогических названий в наши планы не входит. Среди p-элементов дают как простые, так и сложные сульфидные минералы различного типа элементы подгруппы мышьяка, свинец, галлий, индий. Из d-металлов сульфидные минералы есть у молибдена, вольфрама, марганца, рения (единственный минерал этого элемента – джезказганит, тетрасульфидоренат (VII) меди CuReS₄), группы железа, в т.ч. персульфидного типа – пирит FeS₂ – характерный структурный тип. Из платиновых элементов сульфидных минералов нет у диады родия, из подгруппы меди у золота (но есть теллуридные). Структурные типы вюрцита (гексагональная решетка) и сфалерита (кубическая) сульфида цинка ZnS – типовые решетки в кристаллографии. Кадмий и ртуть образуют природные минералы гринокит CdS и киноварь HgS. f-металлы сульфидных минералов не образуют. Селенидные и теллуридные минералы - большая редкость, как правило, они идут в виде изоморфных примесей к сульфидным. Теллур в отличие от других халькогенов образует минералы с золотом калаверит AuTe₂ и сильванит AgAuTe₄.

       Высшими настоящими сульфидами и селенидами являются гептасульфиды и селениды технеция и рения (стандартная номенклатура для кислорода здесь может применяться в полном объеме).

       Тиокислоты известны, но немногочисленны. Важнейшие из них тиоарсенатные, H₃AsS₃ и H₃AsS₄, тиоантимонатные H₃SbS₃ и H₃SbS₄. Названия их сравнительно просты, строятся по типу кислородных кислот, только вместо оксо вставляют тио.  

 

Производные пниктогенов.

5.1. Общие замечания. Пниктогенами называют элементы подгруппы азота, но это не устоявшийся термин. Соответствующими пниктогенидами – их соединения в отрицательной степени окисления. Как этого и следовало ожидать, наибольший номенклатурный интерес представляю собой производные азота, с которых мы и начинаем каждый раздел. Внутри это раздела даются краткие замечания по производным более тяжелых аналогов.

5.2 Нитриды водорода. Собственно нитридом водорода является аммиак NH₃, записываемый против формальных правил, когда электроположительный элемент должен быть левее электроотрицательного, т.е. верная запись H₃N, но ее применяют всегда в тех случаях, когда важно подчеркнуть то, что аммиак отдает свою электронную пару как донор, ее акцептору. В частности, помимо общеизвестного и ниже обсуждаемого процесса образования солей аммония и имеется процесс образования аддуктов. В химической реакции вида

NH₃ + HCl → NH₄Cl

получается хлорид аммония с катионом состава [NH₄]⁺. Квадратные скобки в данном случае обычно опускают, например сульфат аммония записывается как (NH₄)₂SO₄, хлорид NH₄Cl.

Раствор аммиака в воде называют аммиачной водой, в котором имеет место последовательная серия реакций

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^-

Гидроксид аммония NH₄OH известен только в растворе.

При реакции вида

NH₃ + BF₃ = H₃N:BF₃

получается аддукт (продукт присоединения), который так и называют – продукт присоединения трифторида бора (кислота, в данном случае в смысле Льюиса выступает как активный агент) к аммиаку (аммиак, как основание в смысле Льюиса – пассивный агент, хотя термины пассивный и активный следует рассматривать в общефилософском смысле). В приведенной выше записи, мы использовали (:) для того чтобы подчеркнуть – передается электронная пара, но обычно аддукты (как и кристаллогидраты солей) обозначают через точку (·).

Продукт замещения одного атома водорода в аммиаке называется амидом (дигидронитридом, термин не общепринят), например калия KNH₂, двух – имидом (гидронитридом, термине не общепринят) К₂NH. Получен и нестойки нитрамид H₂NNO₂, известна и его средняя соль ртути HgNNO₂ – нитритоимид (диоксонитратонитрид) ртути. Амиды и имиды органических кислот характерный класс соединений, из неорганических можно назвать разве лишь диамид угольной кислоты – мочевину (NH₂)₂CO. Аналогичные, но более сложные соединения мы рассмотрим в подразделе производных углерода.

Пернитридом водорода первого типа (термин не принят, означает степень окисления азота -2) может быть назван гидразин N₂H₄ – динитрид тетраводорода. Активные металлы, например калий, могут замещать один из атомов водорода с образованием гидразидов – тригидродинитридов KN₂H₃.  

Динитрид диводорода (пернитрид второго типа, термин не принят) – диимид, N₂H₂, крайне неустойчив. Он хорошо известен в форме органических производных, например («А-номенклатура») 2,3-диазабутена-2 CH₃-N=N-CH₃ – симм-диметилдиимида.

Азидоводород – динитридонитрат (V) водорода HN₃, типичный представитель псевдогалогенидных производных. Так их называют за сходство с галогенид-ионами. Другие представители этого класса будут рассмотрены в рамках номенклатуры производных углерода. Азид свинца (II) Pb(N₃)₂ используется в капсюлях патронов как инициатор возгорания пороха.

Производные подгруппы фосфора носят следующие названия фосфин PH₃, дифосфин P₂H₄, арсин AsH₃, диарсин As₂H₄, стибин SbH₃ и висмутин BiH₃. Гидроксид фосфония PH₄OH основных свойств не проявляет и является скорее гидратом фосфина. Соли фоcфония PH₄⁺ представляют собой неустойчивые вещества, при малейшем нагреве разлагающиеся на исходные реагенты, и очень чувствительные к окислительным «манерам» аниона. Наиболее устойчив иодид PH₄I. Из солей арсония получен только иодид в смеси жидких исходных веществ. Он настолько неустойчив, что существование катиона AsH₄⁺ удалось доказать только методами спектроскопии.

5.3 Подгруппа серы. Нитриды этих элементов представляют собой структурный интерес у серы, но не у ее аналогов. Простейший из них продукт замещения одного из атомов серы в кольце S₈ на группу NH - S₇NH.

       Производные фосфора и его аналогов – сульфиды, селениды и теллуриды. Многие из них – минералы.

5.4 Подгруппа фосфора. Фосфор образует нитрид (V) P₃N₅ и полимерные динитридофосфаты типа LiPN₂. Сообщалось о нитриде мышьяка, полученном по реакции

AsF₃ + 4NH₃ = AsN + 3NH₄F

       Класс нитридогалогенидов сравнительно узок, например фосфонитрилхлорид PNCl₂ известный в виде полимеров – циклического тримера или линейного полимера. Еще менее характерны для азота оксонитриды, как правило не полученные в чистом виде, а обычно в виде смесей фаз на поверхности d-металлов.

5.5 Подгруппа углерода. 5.5.1 Углерод. Из нормальных нитридов известен Si₃N₄. Нитриды более тяжелых аналогов не получены. Основным производным углерода является дициан (CN)₂ (нитрид известен, но получается из производных этого типа). Он лежит в основе целого класса соединений - псевдогалогенидов. Термическим его разложением получают циан CN, известный лишь при высоких температурах, например на поверхности относительно холодных звезд, таких как Солнце.

При разрыве связи C-C с заменой их на C-H образуется циановодород HCN. Его водный раствор – сильнейший яд, называемый цианистоводородной или синильной кислотой. Ее соли – цианиды, обычно также крайне токсичны, например цианид калия KCN (на химическом сленге – калий циничный). Цианид-ион хороший комплексообразователь, известны многочисленные комплексные анионы и соли. С номенклатурной точки зрения важны красная кровяная соль – гексацианоферрат (III) калия K₃Fe(CN)₆ и желтая кровяная соль K₄Fe(CN)₆. Первая реагирует с солями железа (II) с образованием турнбуллевой сини, вторая – с солями железа (III) с образованием берлинской лазури. На деле это изоструктурные соединения с валовым составом KFeFe(CN)₆ – гексацианоферраты (III) калия – железа (II). Цианиды известны в очень широкой области степеней окисления. В низших степенях окисления, будучи изоэлектронной угарному газу цианидная группа образует многочисленные комплексы карбонильного типа. Известны и высшие соединения, вплоть до октоцианогидроксорената (VII) калия K₂[Re(CN)₈OH].

В органической химии группа CN называется нитрильной (нитрилом). Известен значительно менее характерный изонитрил –N=C:, в этой форме при обычных условиях содержится всего 0,5% молекул HCN (при нагревании таутомерное равновесие в циановодороде смещается в ее сторону). Из полимеров синильной кислоты выделен циклический тример (симм-триазин, 1,3,5-триазабензол) и тетрамер – 2,3-дициано-1,4-диазабутен-2. Гексациан - 2,4,6-тринитрило-1,3,5-триазабензол.

Изонитрилы характерны для органических производных. Заменой водорода в циановодороде на группу NH₂ получается цианамид H₂NCN. Его тример – меламин 1,3,5-триамино-2,4,6-триазабензол. Цианамид кальция CaNCN ранее использовался как азотное удобрение, при его водном гидролизе образуется кислая соль - гидроцианамид. Дифторцианамид F₂NCN в присутствии фторида цезия изомеризуется в дифтодиазирин – 1,1-дифтор-2,3-диазациклопропeн-2.

Цианамид имеет изомер – диазометан CH₂N₂ линейного строения, представитель обширного класса органических диазосоединений, наиболее устойчивыми из которых являются ароматические соли диазония ArN₂⁺ (не путать символ Ar – ароматический, с аргоном).

Третьим представителем этой «теплой компании» является диазирин – 2,3-диазациклопропен-2.

Цианамид реагирует с аммиаком с образованием имидомочевиды, гуанидина – диамидоимида углерода

NH₃ + H₂NCN → (H₂N)₂CNH

Получается азотистый аналог мочевины, обладающий заметно основными свойствами. При протонировании образуется плоский катион триаминокарбония [C(NH₂)₃]⁺. Нитрат этого катиона взрывчат. Известны и соли гуанидина в качестве кислоты, в которых замещены один или два атома водорода в амидогруппах (по всей видимости, разных). Осадки серебряных солей получают обработкой нитратом серебра щелочных растворов гуанидина.

Известны галогенцианы HalCN. Помимо фторциана получен 1,1,2,2-тетрафтор-3,4-диазациклобутен-3. Тримеры галогенцианов - галогенциануры 2,4,6-тригалогениды-1,3,5-триазабензола. Из смещанных соединений известны дифторхлор и дихлорфтор производные. Крайним случаем соединений типа псевдо-галогенид-псевдо-галогенид является цианазид N₃CN. Его тримеризация дает циануразид – 1,3,5-триазидо-2,4,6-триазабензол. Предельный случай азидов углерода – гексахлороантимонат триазидокарбония [C(N₃)₃]⁺[SbCl₆]^-.

Дицианимид (биснитридокарбонатимид водорода) водорода HN(CN)₂ известен, это кислота, которая может быть получена только в растворе по серии реакций

Na₂NCN + BrCN → NaBr + NaN(CN)₂

CuCl₂ + 2NaN(CN)₂ → Cu(N(CN)₂)₂ + 2NaCl

Cu(N(CN)₂)₂ + H₂S → CuS↓ + 2NH(CN)₂

При попытке ее выделения она полимеризуется в продукт известный на химическом сленге как «каша» - нечто непонятной консистенции, или «забор» – типичный вид спектра или дифрактограммы, из которого можно выудить лишь некоторые предположения о структуре или составе.

Известны и цианиды неметаллических элементов дицианиды серы, теллура, трицианиды фосфора и мышьяка, тетрацианид дифосфора P₂(CN)₄, карбонилцианид (динитрил 2-оксопропандиовой кислоты) CO(CN)₂, тионилцианид SO(CN)₂.  

       Как мы видим, между водородом и углеродом возможна вставка другой группы. Какие еще неорганические производные можно получить такими вставками? Рассмотрим реакцию, аналогичную диспрорционированию галогенов

2NaOH + (CN)₂ → NaCN + NaOCN

       Получающиеся оксоцианаты соли циановой кислоты. Она существует в виде двух таутомерных форм. Сама циановая кислота – оксоцианид (оксонитридокарбонат) водорода HOCN, изоциановая – HNCO, имидокарбонат (нитридооксокарбонат). Имидоформа превалирует в равновесной смеси таутомеров, при охлаждении доля оксоформы растет. Органические производные известны только для изоциановой кислоты, цианатные комплексы металлов – оксоцианаты. Концентрированные растворы циановой кислоты полимеризуются в циануровую кислоту (HOCN)₃ – 1,3,5-тригидрокси-2,4,6-триазабензол.

       Цианаты известны для следующих неметаллов. Для фосфора трицианаты фосфора и тетрацианаты дифосфора, монофтор/хлордицианаты, дифтор/дихлорцианаты. Известны оксо и тиотрицианаты фосфора, например PS(NCO)₃, цианат сульфурила, пентоксодицианат дисеры S₂O₅(NCO)₂. Галогенцианаты склонны к димеризации с образованием 1,1-дигалоген-2-оксо-1,3-диаза-5-оксапентана Hal₂NC(O)NCO.

       Еще одна структурный изомер – гремучая кислота (оксонитридокарбид водорода) HCNO, ее соли фульминаты. Фульминат ртути (II) – гремучая ртуть.

       По реакции в четыреххлористом углероде

2AgNCO + I₂ → 2AgI + (NCO)₂

       был получен оксоциан (1,6-диокса-3,4-диазагексатетраен-1,2,4,5). Он неустойчив. Еще больший химический раритет фтороксоциан FNCO (фторонитридоксид углерода).

       Помимо кислорода к цианогруппе возможно присоединение серы с образованием тиоцианатов (имидотиокарбонатов) S=C=N- – роданидов. По структуре роданидов имеются вопросы – вполне возможно, что это сульфидоцианиды –S-C≡N

2NH₃ + CS₂ + Ca(OH)₂ → CaS↓ + NH₄SCN + 2H₂O

       Роданид аммония – типичный реагент в аналитической химии, в частности по характерному окрашиванию в красный цвет, выявляют наличие в растворе солей кобальта. Сама кислота разбавленной серной кислотой переводится в тиоокиcь (оксосульфид) углерода COS. Раствор брома, в сероуглероде действуя на роданид серебра, образует свободный родан (SCN)₂ – 1,6-диаза-3,4-сульфагексадиин-1,5. Его получение свидетельствует в пользу сульфидоцианидной структуры. Думается, что на самом деле роданиды имеют структуру, не описываемую в рамках классической теории валентности и для ее описания нужен метод МО ЛКАО.

       Получены были и циансульфаны S_n(CN)₂, где n = 1 – 6. Из аналогичных производных селена, известен дицианиды селена, диселена и триселена, роданид селена (II). Сам селеноимид углерода получен только в водном растворе HNCSe, его калиевая соль имидоселенокарбонат в воде хорошо растворима, серебряная плохо. Т.о. селеноимиды также относятся к классу псевдогалогенидов. У селеноцианатов как еще называют эти соли, связь аниона с металлом осуществляется через селен – как у платины и палладия, или же через азот – как у железа и никеля.

       Родан может быть прохлорирован с образованием нитридохлоросульфида углерода ClSCN и хлорсульфидоимидохлоридахлорида углерода (3-хлор-1,5-дихлора-2-сульфа-4-азапентена-3) ClSCCl=NCl. Его фосфорные производные – трироданид, а также оксо и тиотрироданиды. Известны дигалогенроданиды (F и Cl), оксодихлорроданиды. Нитридодироданиды фосфора известны – это тример и тетрамер, склонные к образованию полимера. Трироданид мышьяка нестоек.

       Родановая ртуть (роданид ртути (II)) при нагревании разлагается с выделением объемистого нитрида углерода C₃N₄. Эта реакция сопровождается выбросом нитрида в виде желтой пористой змееподобной массы (фараонова змея). Удобнее его получать разложением цианида серы на сероуглерод и нитрид.

       Наконец последний представитель этого обширнейшего класса веществ – рубеановый водород

2HCN + 2H₂S → (H₂NCS)₂ + H₂

       Он существует в двух таутомерных формах – диамида тиощавелевой кислоты (2,3-дисульфидо-1,4-азабутана) и диимидодигидросульфида HN=CSH-CSH=NH (1,4-диазабутадиен-1,3-дитиол-2,3). Тривиального названия у солей рубеанового водорода нет.  

Цианиды и многочисленные их производные, не исчерпывают всего набора псевдогалогенидов. К этому же номенклатурному классу относят азиды.

Биурет (диамид аллофановой кислоты, 2,4-диоксо-1,3,5-триазапентан) (NH₂CO)₂NH и триурет (целый список названий – 1,3-дикарбамил мочевина, к примеру, но 2,4,6-триоксо-1,3,5,7-тетразагептан) (NH₂CONH)₂CO. Триурет состоит из двух шестичленных колец, внутренние смыкающие ребра которых образованы водородными связями.

 

       Карбид водородафосфора HCP известен, но нестоек и склонен к полимеризации. Обработкой хлороводородом превращается в метилдихлорфосфин CH₃PCl₂.

       Сообщалось о получении ацетиленида фосфора P₂(С₂)₃.

5.5.2 Подгруппа кремния. Известны нитрид кремния Si₃N₄, производные полимерного динитридосиликат-иона SiN₂^2-. Фосфид и соответствующий арсенид имеют составы SiЭ₂. Из тяжелых аналогов известны азиды, важнейшим из которых является азид свинца (II).

5.6 Подгруппа бора. Элементы этой подгруппы образуют соединения типа A^IIIB^V, устойчивость которых падает с ростом атомного номера, а их названия за исключением нитридов бора не представляют собой номенклатурного интереса. Нитрид бора существует в двух кристаллических модификациях. Первая, графитоподобная, состоит из плоских шестиугольных колец и называется белым графитом. Связи между атомными плоскостями в нем слабые и он легко раскалывается вдоль плоскостей.

       В алмазоподобной модификации (боразон или эльбор – ленинградский бор), атомы бора и азота находятся в тетраэдрическом окружении, четвертая связь возникает за счет электронной пары азота и свободной p-орбитали атома бора. В белом графите соответствующие орбитали взаимодействуют между собой между плоскостями.

Известно и вещество, которое принято называть неорганическим бензолом – боразол – циклический (BHNH)₃. В А-номенклатуре мы можем назвать его 1,3,5-триаза-2,4,6-триборабензол, но им не пользуются.   

Фосфиды, арсениды и антимониды галлия и индия состава AB – важные полупроводниковые материалы.

5.7 Подгруппа бериллия. Соединения этой подгруппы характеризуются валовым составом M₃A₂. Амиды и имиды для них малохарактерны. Сообщалось и о пернитриде бария BaN₂.

5.8 Подгруппа лития. Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя синие растворы, содержащие сольватированный электрон. Постепенно они разлагаются с образованием соответствующих амидов. Подобного рода свежеприготовленные растворы используют как сильнейший восстановитель в органическом синтезе. Сами амиды щелочных металлов (на практике – натрия, из-за его дешевизны), используются как сильнейшие основания в этой же области применения. Нитриды нестойки, легче всего получается нитрид лития (уже при комнатной температуре из элементов) Li₃N. Состав фосфидов и их более тяжелых аналогов сложнее и не отвечает классической валентности.

5.9 d-металлы. Более или менее простые пниктогениды – нитриды подгруппы скандия типа ScN. Такие же структуры характерны для подгруппы титана. С подгруппы ванадия начинаются нестехиометрические вариации. Начиная с хрома, формулы становится нетривиальными. По технецию и рению имеется ряд вопросов о существовании соответствующих нитридов. Для платиновых металлов они неизвестны. Единственное производное нитридоподобного типа триоксонитридоосматы (VIII) KOsO₃N. Нитриды группы железа обычно отвечают составам типа M₃N, составы со стехиометрическими коэффициентами по металлу 2 или 4 малостойки, или не получены. Нитриды меди и группы цинка отвечают составам M₃N₂. Нитрид серебра Ag₃N осаждается из насыщенного аммиаком раствора фторида. Нитрид золота не получен.

       С ростом атомного номера пниктогенов, доля металлической связи в соответствующем соединении растет. Фосфиды довольно разнообразны по составу, большинство арсенидов, антимонидов и висмутидов характеризуются формулами М₃Э, М₃Э₂, МЭ и МЭ₂.

       Специфический класс производных типа карбонилов образуют трифенилфосфин (С₆H₅)₃P и трифторид фосфора, например тетракистрифторфосфин палладий Pd(PF₃)₄.

5.10 f-металлы. Никаких особенных изысков здесь нет. Большинство составов отвечают формулам типа MЭ и MЭ₂.

Подгруппа углерода.

- Закрой глаза и открой рот!

- Ой!

- Щипет?

- Да!

- Карбид!

Из пионерского детства.

Выворотило, к чертовой матери, стену,

батарея висела снаружи,

кипяток застывал на лету.

              Из легенд СУНЦ НГУ.

6.1 Производные подгруппы углерода. Соединения углерода, в которых он находиться в качестве электроотрицательного элемента, называют карбидами. Однако существует столь обширнейших класс его соединений с водородом – углеводороды, что нельзя даже приблизительно описать их число. Для них разработана номенклатура органического типа, которую мы тут затронем очень вкратце. Ибо рассмотрение классической органической номенклатуры, всей номенклатуры фреонов – фторхлоруглеводородов и форноменклатуры, пиршество духа в карборанах C_xB_yH_z – это глубины совершенно иного типа. И это только стартовые приключения на пути к названиям трисахаридов.

6.2 Базовые углеводороды. Из базовых углеводородов следует назвать метан CH₄, ацетилен C₂H₂ и пропадиен-1,2 (кумулен) CH₂=C=CH₂. Именно эти вещества получаются при водном или кислотном гидролизе большинства карбидов. Последний очень быстро изомеризуется в метилацетилен (пропин) CH₃C≡CH.

       Формально метанидами (при их кислотном гидролизе получается метан) являются карбиды бериллия Be₂C и алюминия Al₄C₃. Эти вещества служат излюбленным приемом авторов задач – из неорганических веществ, сделайте мне разлапистого крокодила. Как правило, ко второму семестру органической химии задачу упрощают до любого органического вещества содержащего не более двух атомов углерода.

       Трикарбид димагния (именно такой подход следует применять при названии карбидов и веществ «дальнего» по логике изложения типа) Mg₂C₃ часто называют пропионидом магния, но пропиониды на самом деле содержат ион вида CH₃C≡C^-. Такие соли серебра хорошо известны и более того, используются для качественного химического анализа на «концевую» тройную связь. В карбиде магния ион C₃^4- скорее всего, носит именно алленовую структуру. Получаемый же кислотным гидролизом аллен (пропадиен-1,2) малостоек и изомеризуется за счет перескока протона в метилацетилен (пропин-1) CH₃-C≡CH.

       Классическими ацетиленидами являются соединения подгруппы кальция MC₂. Их водный гидролиз дает ацетилен, сгоранием которого получается светящееся пламя. Это один из самых старых способов освещения шахт. Соответствующая лампа на карбиде кальция, носит тривиальное название карбидка, а он сам – карбид.

       Карбиды большинства металлов подвергаются разложению в водных кислотах с образованием смесей углеводородов. Так, в карбидах РЗЭ типа MC₂ содержится сильнейший восстановитель – решеточный электрон, который способствует восстановлению получаемых исходно непредельных соединений в более насыщенные формы (этот термин мы рассмотрим в органической части). Т.о. помимо ацетилена C₂H₂, получаются этилен C₂H₄ и этан C₂H₆. Приступим теперь более подробному обзору.

6.3 Обзор карбидов 6.3.1 Карбиды щелочных металлов. Если в предыдущих главах мы шли с правого края таблицы, то здесь следует идти в обратную сторону. Карбиды лития и натрия типичные ацетилениды, M₂C₂. Для калия подобная соль получается с трудом, рубидиевая и цезиевая видимо, неизвестна вообще.

       Начиная с калия карбиды щелочных металлов, представляют собой в их устойчивой форме графитиды (термин не общепринят), типа KC₈, KC₁₆, KC₆₄. Это представители т.н. слоистых соединений графита (ССГ). За счет крайне слабых связей между плоскостями атомов углерода в графите, между ними можно «затолкать что-нибудь этакое». Это могут быть самые разнообразные гости, например бром или WCl₆. ССГ – перспективные катализаторы.

6.3.2 Подгруппа бериллия. Карбиды это группы мы рассмотрели выше.

6.3.3 Подгруппа бора. Бор образует очень твердый карбид состава B₄C. Карбид алюминия мы рассмотрели, а элементы группы галлия карбидов не образуют.

6.3.4 Подгруппа углерода. В своей подгруппе углерод образует только один карбид – кремния, карборунд SiC.

6.3.5 Подгруппа азота и далее нами была рассмотрены ранее.

6.3.6 Карбиды d-металлов. Металлы группы скандия и лантаноиды образуют ацетилениды типа ScC₂. Для подгруппы титана характерны составы типа MC, такие же для ниобия и тантала. Монокарбиды вообще характерны для 4d- и 5d-металлов вплоть до рутения и осмия (информация по карбидам рения и особенно технеция скудна и противоречива). Твердый раствор, содержащий 80% HfC (остальное TaC) – самый тугоплавкий из всех известных материалов (4200 ⁰С). Широко известен WC, составляющий основу победитовых сверл и резцов. От ванадия до никеля основной формулой карбида становится M₃C. Однако возможны вариации, например Cr₂₃C₆, Fe₄C и др. Fe₃C – цементит, обязательная примесь к сталям и чугунам, но имеются и другие его структурные формы (аустенит, мартенсит). Мы не будем здесь рассматривать их фазовые переходы, в т.ч. мартенситные превращения – весьма обширный класс явлений. Мы также не будет говорить о сплавах на основе железа – сталях и содержащих большое количество углерода чугунов. Чугун содержащий до 2% углерода называется серым, до 4% белым. Для этого существует справочник конструктора-машиностроителя, излагать который не интересно.

Карбиды d-металлов подгруппы меди и цинка имеют состав M₂C₂ и MC₂ соответственно. Это типичные ацетилениды. Соединения меди и серебра в сухом состоянии взрывчаты (см. эпиграф), золота неизвестны. Осаждение сложных осадков из аммиачных растворов солей серебра – типичная реакция на концевую группу C≡CH. Стабильность карбидов металлов IIB-группы падает от цинка к ртути.

6.9 Карбиды f-металлов отвечают формуле МС₂, реже MC (актиноиды).

6.10 Силициды, германиды, станниды, плюмбиды. Большая часть этих веществ нестехиометрична и не отвечает классической валентности. Имеется 4 важнейших сплава свинца Розе 25% олова, столько же свинца, остальное висмут, Вуда олово 12,5%, свинец 25%, кадмий 12,5%, остальное висмут. Оба они применяются в качестве наполнения металлических бань для высокотемпературного обогрева реакционных смесей в колбах.  Подшипниковый сплав содержит в качестве основы 90% олова (+10% меди), или же 80% свинец + 15% Sb + 5%Sn. Типографские сплавы (гарты) состоят из олова, свинца и сурьмы в разных пропорциях. О бронзах мы поговорим в другом разделе.     

 

---

Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 578; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!