Механические свойства циркония и его сплавов
σB | МПа | σT | МПа | ||||||
Материал | 293К | 473К | 573К | 673К | 293К | 473К | 57ЗК | 673К | |
Цирконий иодидной ра- | 220 | 140 | 120 | 110 | 80 | 50 | 45 | 40 | |
финировкн, дуговой | |||||||||
переплавки | |||||||||
Циркалой-2 (США) | 480 | 250 | 200 | 170 | 310 | 150 | 100 | 70 | |
Zr + 0,5% Та (СССР) | 300 | 200 | 160 | 140 | 130 | 80 | 60 | 50 | |
Zr+l%Nb (СССР) Zr+2,5%Nb (СССР) Сплав оженит (СССР) Zr+5%Nb (СССР) Валой | 350 450 290 650 560 | 260 320 200 570 - | 200 300 160 530 360 | 180 270 130 480 270* | 200 280 120 - 400 | 160 220 80 - - | 120 200 70 - 310 | 90 180 70 - 240* |
Термическая обработка влияет на механические Характеристики сплавов циркония. Закалкой из ß-фазы с последующим старением при отпуске можно получить высокие механические характеристики на сплавах, легированных 2,5% Nb. Оптимальный режим термической обработки должен обеспечить высокие прочностные и коррозионные характеристики сплавов циркония. Влияние термической обработки на прочностные характеристики сплава, легированного 2,5%Nb, приведено в табл. 8.11.
Из данных табл. 8.И следует, 4to для сплава с 2,5% Nb в зависимости от режима термической обработки σт = 0,4÷7,8 МПа. При заданном режиме термообработки свойства отдельных заготовок, труб и т. п. могут варьироваться в широких пределах. В табл. 8.10 приведены значения, близкие к минимальным значениям механических характеристик.
|
|
Для длительной эксплуатации диаметр канальных труб из сплавов циркония увеличивается вследствие ползучести. После отжига в течение 4—5 ч при 738—823 К скорость ползучести сплава с 2,5% Nb при напряжении 1 МПа и температуре 623 К составляет (1,7—4,3) ×10-7 ч-1. Высокотемпературный отжиг (при 973 К в течение 30 мин) увеличивает скорость ползучести почти в 10 раз.
При температуре 573 К между скоростью ползучести сплава с 2,5% Nb (ɛ, ч-1) и напряжением (σ, МПа) в первом приближении существует следующая зависимость:
lg ɛ = — 8 + 0,1ст.
Скорость установившейся ползучести Таблица 8.10
δ δ, % | Скорость установившейся ползучести ν, %/ч, при напряжении σ, МПа | |||
923К | 473К | 573К | 673К | |
45 22 40 30 25 33 20 13 | 55 34 42 31 24 42 17 - | 55 35 42 33 23 46 17 11 | 60 36 45 38 22 50 16 13* | 583 К, σ=88 σ=98 σ=109 588 К, σ=67 ν=10-4 σ=84 ν=10-2 σ=95 ν=1 673 К, σ=176 σ=49 σ=77 lg ν =-9,75+2,15σ; 98,4< σ<189,8 lg ν =-246,95+90σ; 189,8< σ< σB 623К, σ=50 ν=0,4·10-4 σ=60 ν=1,9·10-2 σ=80 ν=4·10-2 623К, σ=80 ν=10-4 623К, σ=150 ν=10-4 623К, σ=60 ν=0,3·10-4 623К, σ=45 ν=0,7·10-4 |
|
|
| |||||||
При напряжении 0,9 МПа скорость ползучести и температура в первом приближении связаны следующей зависимостью:
lg ɛ = — 12,6 + 1,8·10-2t.
Длительная прочность существенно зависит от температуры. Сплав циркалой-2 при напряжении 2,4—2,55 МПа разрушается при температурах 561 и 616 К за 10 882 и 140 ч соответственно. При 561 К увеличение напряжения с 2,55 до 2,72 МПа приводит к уменьшению времени до разрушения в 6 раз.
Трубы технологических каналов, оболочки твэлов, переходные соединения, связывающие трубы из нержавеющей стали и из сплава циркония, и другие элементы, изготовленные из циркониевых сплавов, в процессе эксплуатации подвергаются действию переменных напряжений, обусловленных изменением температуры теплоносителя, внутреннего давления, внешних сил или вызываемых потоком теплоносителя. В первом приближении число циклов до разрушения N для сплавов Zr с 1 и до 2,5% Nb при температуре 573 К связано следующей зависимостью со значением деформации за каждый цикл (%): lg N= = 5,32 — 2,32 lg ɛ.
|
|
Влияние облучеиия. В табл. 8.11 представлены данные о влиянии облучения на свойства сплава. После закалки с 1150 К и старения сплав обладает высокими механическими свойствами, в том числе и при температуре 573 К. Облучение флюенсом нейтронов 1021
см-2 несколько снижает пластичность. После закалки из ß-фазы и старения облучение с тем же флюенсом снижает относительное удлинение с 13 до 4%.
При флюенсе нейтронов 1021 см-2 σт и σв при 293 К сплава с 1 % Nb уменьшаются на 180 и 60 МПа соответственно. Для сплава с 2,5% Nb эти значения уменьшаются на 300 и 230 МПа при 293 К и на 230 МПа при 573 К. Облучение плотностью потока быстрых нейтронов (2—3)·1013 см-2·с-1 (Е>1 МэВ) не уменьшает предела длительной прочности циркалоя-2.
|
|
Технологические каналы из сплавов циркония в процессе эксплуатации изменяют свои размеры вследствие радиальной ползучести радиационного роста. При температурах, близких к 573 К, и флюенсе нейтронов менее 1020 см-2 (Е>1 МэВ) теория дает следующую зависимость для оценки ползучести сплавов циркония:
lg ɛ(%)=-7,83-(4,38/T·10-3)+ (8·10-3 σ/T·10-3)+0,585 lg φ+1,085 lg τ,
где ɛ — деформация, %; σ —приложенное напряжение, МПа; φ — плотность потока нейтронов с Е > 1 МэВ, см-2·с-1; τ — время, ч.
Значения радиальной деформации, рассчитанные по этой зависимости для технологических каналов реактора типа CANDU, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными:
lg τ 3,08 3,5 3,8 3,9 4,0
lg ɛ: расчет -1,96 -1,5 -1,2 -1,1 -1
эксперимент -1,70 -1,25 -0,94 -0,9 0,8
При флюенсе нейтронов свыше 1020 см-2 и σ ------140 МПа деформация может быть оценена по следующей зависимости:
lg ɛ(%)=3-(3,96/T·10-3)+ (8·10-3 σ/T·10-3)+0,5 lg τ.
Удлинение технологических каналов за счет радиационного роста I (%) может быть оценено следующим образом:
lg l=-21,7+ lg φ +1,7 lg τ.
Значения радиационного роста, рассчитанные по этой зависимости для технологических каналов реактора Pickering, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными:
lg τ 4,26 4,4 4,48 4,6 4,66
lg l: расчет -1,2 -0,9 -0,72 -0,62 -0,5
эксперимент -1,13 -0,9 -0,73 -0,62 -0,5
Совместимость. Растворимость урана в α-Zr и циркония в ß-U ограничена. В соответствии с этим при температурах ниже 873 К взаимодействие циркония с металлическим ураном протекает сравнительно медленно. ß-Zr и γ-U обладают полной взаимной растворимостью. В результате преимущественной диффузии урана в цирконий при Т> 1073 К в зоне урана, примыкающей к поверхности раздела, возникает повышенная концентрация вакансий, которые, коагулируя, образуют микропоры. Это ухудшает сцепление сердечника твэла с оболочкой и теплопередачу между ними. Сплавы циркония совместимы с нелегированным ураном до 873 К.
При температуре 873 К UО2 медленно взаимодействует со сплавами циркония с образованием ZrО2. Происходит охрупчивание циркония. Цирконий и его сплавы могут быть использованы в качестве матрицы для диспергирования соединений урана в сердечниках дисперсионных твэлов, а также в качестве оболочек твэлов с компактным керамическим сердечником, работающих при температуре 873 К.
Коррозионная стойкость. Количество электричества, пропущенное при постоянном потенциале через образец сплава циркония с 2,5% Nb при температуре 573 К, эквивалентно количеству металлического циркония, перешедшего в ионное состояние. Это количество определялось по привесу, т. е. по количеству кислорода, израсходованного в процессе образования окисной пленки на ионизацию циркония. Указанное обстоятельство свидетельствует о том, что коррозия циркония и его сплавов в воде при температуре 573 К. — процесс электрохимический.
Цирконий — металл пассивирующийся. С течением времени кислород, диффундируя через пассивирующий слой, растворяется в металле. При этом образуется твердый раствор внедрения и кристаллическая решетка Zr искажается. При некоторой концентрации растворенного кислорода искажение кристаллической решетки будет столь значительным, что энергетически выгоднее образоваться твердому раствору циркония в двуокиси циркония. При этом будет иметь место недостаток кислорода против стехиометрческого количества в ZrО2. Образующаяся черная защитная окисная пленка нестехиометрического состава может быть представлена в виде ZrO1,998. В окисной пленке на поверхности циркония и его сплавов всегда имеются поры.
При коррозии циркония основным источником кислорода является вода. Если через окисную пленку в металл будет диффундировать атомарный кислород, то коррозия в водной среде не должна отличаться от коррозии в газообразном кислороде, т. е. она должна идти но химическому механизму.
При электрохимическом механизме из воды должен образоваться ион кислорода, например по следующей реакции:
H2O 2H++O2-
Ионы кислорода диффундируют через окисную пленку к поверхности металла.
Ионизация циркония в ходе анодного процесса, как электрохимическая реакция, может протекать только в том случае, когда кислород, взаимодействующий с металлом, не может принять электрон.
В защитной окисной пленке нестехиометрического состава присутствуют анионные вакансии. Вследствие этого миграция кислорода через окисную пленку облегчена и протекает с энергией активации 120 кДж/моль. В воде при температуре 573 К увеличение массы образцов из сплава с 2,5% Nb (∆G, мг/дм2) и длительность испытаний τ(ч) связаны следующей зависимостью:
lg ∆G =0,12+0,5 lg τ
Коррозия протекает по параболическому закону. Количество кислорода, диффундирующего через окисную пленку, зависит от ее толщины и градиента концентраций. В насыщенном растворе, лежащем под слем окисла, концентрация кислорода постоянная. Отсюда при некоторой толщине окисной пленки, отвечающей привесу 53,5 мг/дм2, для того чтобы диффундирующий кислород обеспечил протекание коррозионного процесса, содержание кислорода в наружных слоях окисной пленки должно отвечать стехиометрическому. Окисная пленка стехиометрического состава ZrО2 белого цвета и не обладает защитными свойствами. Эта пленка осыпается с поверхности находящейся под ней черной защитной окисной пленки, толщина которой в ходе дальнейшего коррозионного процесса остается постоянной. Коррозия при этом протекает по линейному закону.
В процессе коррозии сплавов циркония с Nb скорость перехода продуктов коррозии в теплоноситель близка к 10-2 г/(м2·сут).
С ростом температуры коррозия сплавов циркония интенсифицируется. Сплавы с 1 и 2,5% Nb применимы до температур не свыше 623 К. При более высоких температурах применяют сплавы типа валой, легированные железом. При температуре 673 К в среде с содержанием кислорода 0,1 мг/кг для этого сплава выполняется зависимость
lg ∆G = 0,1 + 0,55 lgτ.
При загрязнении циркония азотом последний внедряется в межузлие и деформирует кристаллическую решетку. Кислород, растворяющийся в процессе коррозии в металле, дополнительно деформирует кристаллическую решетку. При этом твердый раствор превращается сразу в окись циркония стехиометрического состава, не обладающую защитными свойствами. В такой ситуации коррозия идет по линейному закону с высокой скоростью. Для нивелирования вредного действия азота цирконий легируют оловом. Аналогично азоту действует и углерод.
Молекулы растворенного в воде кислорода при адсорбции на поверхности окисной пленки диссоциируют в поток кислорода через окисную пленку, а соответственно и скорость коррозии Zr возрастает.
При совместном присутствии в среде О2 и NH4OH может образоваться NО-3. В ходе этой реакции в качестве промежуточного продукта образуется атомарный азот, который растворяется в цирконии и снижает его стойкость. В связи с этим в теплоносителе при совместном присутствии этих реагентов концентрация кислорода не должна превосходить 0,1 мг/кг при концентрации аммиака, отвечающей pH = 9.
При температуре 573 К 70% выделяющегося в процессе коррозии водорода диффундирует сквозь толщу изделия из сплавов Zr. Содержания оставшегося в металле водорода недостаточно для образования гидридов при 573 К. С уменьшением температуры растворимость водорода падает, и при 293 К в сплавах циркония фиксируются гидриды. Однако при низких температурах мало и давление теплоносителя, а соответственно и рабочее напряжение в металле. В связи с этим присутствие гидридов не должно сказаться на ресурсе работы оборудования, изготовленного из сплавов циркония.
Присутствие в среде хлоридов и особенно фторидов в количестве более 0,05 мг/кг снижает Стойкость сплавов циркония. Коррозионная стойкость сварных соединений на сплавах циркония увеличивается термомеханической обработкой. Стойкость изделий из сплавов циркония возрастает после травления их в смеси азотной и фтористоводородной кислот.
В процессе облучения в кристаллической решетке циркония и его сплавов образуются радиационные дефекты. Последнее обстоятельство приводит к увеличению энергии кристаллической решетки и интенсификации диффузии кислорода, что увеличивает скорость коррозии. Тепловой поток 4,18·106 кДж/(м2·ч) интенсифицирует коррозию сплавов циркония.
В ряде случаев детали из сплавов циркония в процессе эксплуатации в результате вибрации периодически контактируют друг с другом или с изделиями из нержавеющей стали. При этом может нарушаться целостность защитной окисной пленки на поверхности сплавов циркония. Периодический контакт с нержавеющей сталью может препятствовать восстановлению окисной пленки. Коррозия (фреттинг-коррозия) при этом интенсифицируется.
Требования к теплоносителю кипящих реакторов при изготовлении оболочек твэлов и технологических каналов из циркония. Питательная вода должна деаэрироваться. Снижение концентрации кислорода в питательной воде уменьшает интенсивность радиолиза и, следовательно, концентрацию кислорода в воде циркуляционного контура, что повышает стойкость оболочек твэлов технологических каналов и других элементов активной зоны, изготовленных из сплавов циркония.
Необходимо исключить попадание аммиака в циркуляционный контур и генерацию его в активной зоне. Поэтому следует крайне осторожно использовать гидразин в системах кипящих реакторов для деаэрации воды.
В кипящих реакторах концентрация хлорид-иона нормируется на уровне 0,1 мг/кг. Значение это не является оптимальным с точки зрения стойкости материалов активной зоны и обусловлено спецификой работы кипящего одноконтурного реактора. Вследствие капиллярного эффекта в отложениях продуктов коррозии концентрация хлорид-иона на поверхности оболочки твэла может быть и выше 0,1 мг/кг. Поэтому содержание хлорид-иона в воде циркуляционного контура должно поддерживаться на минимально возможном уровне и, конечно, не превышать его. Концентрация фторид-иона должна быть не выше 0,02 мг/кг. Категорически недопустимы одновременное повышение содержания фторид-иона и подкисление среды.
По изложенным причинам весьма желательна очистка циркуляционной воды на ионообменных фильтрах. Крайне нежелательно даже кратковременное увеличение содержания продуктов коррозии в циркуляционной воде, например при пуске, переменах режима и т. д. Образование отложений на поверхности твэла, ведущее к увеличению температуры оболочки и концентрированию примесей воды, снижает стойкость сплавов циркония, используемых для изготовления оболочек твэлов.
Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 116; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!