Параметры технологического процесса

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Изомеризация легких бензиновых фракции

Пермь, 2019

Настоящее учебное пособие предназначено для специалистов, проходящих профессиональную переподготовку по программе «Техническое сопровождение технологических процессов переработки нефти и газа». В пособиирассмотренывопросы: изомеризаций легких бензиновых фракции, сырья и готовая продукция процесса, катализаторы, технологическая схема процесса.

Пособие может быть полезно учащимся техникумов, обучающихся по направлению «Переработка нефти и газа».

Разработчик: Сазонова Елена Алексеевна к.х.н., преподаватель ГБПОУ «Краевой индустриальный техникум»

Каталитическая изомеризация бензиновых фракции

углеводород октановый

Процесскаталитическойизомеризациипредназначендляполучениявысокооктановыхкомпонентовбензина,атакжесырьядлянефтехимическойпромышленности.Сырьемявляютсян-бутан,легкиепрямогонныефракциин.к.—62°С,рафинатыкаталитическогориформинга,н-пентанин-гексанилиихсмеси,выделенныеприфракционированиигазов.Процесспроводятвсредеводородсодержащегогаза.

Основнымикатализаторамиявляются:катализаторФриделя–Крафтса,сульфидвольфрама,бифункциональные,цеолитсодержащиесблагороднымиметалламиикомплексные.Наиболеераспространенывнастоящеевремябифункциональныекатализаторы,содержащиеплатинуилипалладийнакислотномносителе(оксидалюминия,цеолит).

Выходцелевогопродукта–изомеризатасоктановымчислом88–92(исследовательскийметод)–составляет93—97%(масс.);побочнымпродуктомпроцессаявляетсясухойгаз,используемыйкактопливный.

Установкаизомеризациисостоитиздвухблоков—ректификациииизомеризации.Вблокеректификациисырьепредварительноразделяетсянапентановыеигексановыефракции,направляемыенаизомеризацию,послекоторойпроводитсястабилизацияполученногопродуктаивыделениеизнеготоварныхизопентанаиизогексана.Вблокеизомеризацииполучаютизомеризаты.

Эксплуатацияустановокизомеризацииимеетмногообщегосэксплуатациейустановоккаталитическогориформинга.Большинствопроцессов,получившихраспространение,проводятвпаровойфазеипридовольновысокихтемпературах.Это,атакжезначительнаястоимостьфракционирующейсекцииустановки,сдерживаетширокоепромышленноевнедрениепроцесса.Внедрениюдолжноспособствоватьулучшениетехнико-экономическихпоказателей.

Длярешенияэтойзадачинеобходимопродолжатьпоискипутейудешевленияисовершенствованияректификации,атакжеразработкиновыхкатализаторов,обладающихболеевысокойизомеризующейактивностью.

Такжекакиустановкаизомеризациибутана,установкаизомеризациипентан-гексановойфракцииможетвключатьколоннуфракционированиясырья,вкоторойнормальныеуглеводородыконцентрируются,ауглеводородыизостроенияотделяются.Послеэтогонормальныепарафинысмешиваютсводородоминебольшимколичествоморганическогохлоридаиподаютвреактор.Наплатиновомкатализаторе,находящемсявреакторе,примернополовинасырьяизомеризуется,такчтопродукт,выходящийизреактора,(изомеризат)можнофракционировать,иполученныйприэтомнормальныйпентанможновозвращатьвпроцессвплотьдополнойконверсии.Таккакгексаныкипятприболеевысокойтемпературе,чемн-пентан,аизопентанкипитприболеенизкойтемпературе,тодляразделениягексановтребуютсядополнительныеприспособления;поэтомуиногдаболеевыгоднонепроводитьрециркуляциюн-гексана.

Химизм процесса

Изомеризациейназываютпроцесспревращенияоднихизомеров(соединенийодинаковыхпосоставуимолекулярноймассе,ноотличающихсяпосвойствам)вдругие.Вотличиеотпрочихтермокаталитическихпроцессов,каталитическаяизомеризацияпротекаетбезизмененияреакционногообъёмасистемы.Поэтомуизменениедавлениянесказываетсянаполучениицелевогопродукта.Реакциюизомеризациижелательнопроводитьприневысокихтемпературах,таккакэтоспособствуетобразованиюболееразветвлённыхизомеров.Однакодляинтенсификацииреакциипроцессприходитсявестиприотносительновысокихтемпературах.Схематичнореакциюможнопредставитьследующимобразом:

вначаленаметаллическихцентрахкатализаторапроисходитдегидрированиеисходногопарафина;

затемнакислотныхцентрахкатализаторапроисходитвзаимодействиеолефинаспротоном(протонизация)иизомеризацияобразовавшегосякарбкатиона;

далееидётдепротонизациякарбкатионанаметаллическихцентрахкатализаторасобразованиемолефинаизомерногостроенияиегогидрированиедопарафинасоскелетомизомерногостроения–целевогопродукта.

Катализаторупроцессаизомеризациитакжесвойственнозакоксовываться,таккаквначалепроисходитдегидрированиепарафинанаметаллическихцентрахкатализатора.Образовавшийсяолефиннакислотныхцентрахкатализаторапревращаетсявкарбкатион,которыйлегкоподвергаетсядальнейшейизомеризациилибополимеризуется.Дляпредотвращенияэтогопроцесскаталитическойизомеризацииуглеводородныхфракцийбензиновтакже,какикаталитическийриформингпроводятподповышеннымдавлениемводорода.

Основныесоставляющиесырья,влияющиенапроцессизомеризации:

воздействиеолефинов,циклическихсоединений,у.в.С₇+ибутана–количествоитипыолефиновыху.в.содержащихсявофракцииС₅/С₆сустановкириформингаприемлемы,нопотокисвысокимсодержаниемолефиновнельзяперерабатыватьбезпредварительногогидрированиядлянасыщенияэтихкомпонентов.Вредноевоздействиебольшогоколичестваолефиновзаключаетсявтом,чтоонифизическиобволакиваюткатализаторпослеихполимеризации.

адсорбируютсянакатализаторе,снижаяколичествоактивныхцентровдляизомеризациипарафинов.Присодержаниибензолависходномсырьеболее5%масс.требуетсядополнительныйзапаскатализаторавреакторах.Насыщенныециклическиеу.в.потребляютзначительноеколичествоводородаврезультатепротеканияэкзотермическойреакции,котораянежелательнадляравновесияпроцессаизомеризации.Бензолбыстрогидрируетсяизатемведётсебякакэквивалентноеколичествоциклогексана.Циклогексанидругиенафтеновыеу.в.С₆конвертируютсявпарафиновыеу.в.С₆,чтоприводиткснижениюоктановогочисла.

у.в.С₇⁺.Всырьеустановки“Пенекс”содержаниеу.в.С₇ивышенедолжнобытьболее3%масс.Парафиновыеу.в.С₇+легкоподвергаютсягидрокрекингусобразованиему.в.С₃иС₄.Некотораячастьу.в.С₇+,котораянеподвергаласьгидрокрекингу,изомеризуетсясполучениемсмесиу.в.сболеенизкимоктановымчисломпосравнениюспродуктамиполучаемымиизу.в.С₅иС₆.Нафтеновыеу.в.С₇оказываюттакоежеотрицательноевоздействие,какинафтеновыеу.в.С₆.

Бутан.Иболеелёгкиепарафиныпроходятчерезреакторбезизменений,т.к.являютсяинертнымиотносительнокаталитическойреакции.Обычносодержаниебутановнедолжнопревышать4%об.содержаниевсырьепримесей.

Присутствиевсырьесерыприведёткснижениюактивностикатализатора.Вэтомслучаедляполучениянужногосоотношенияпродуктовнеобходимаработакатализатораприболеевысокойтемпературе.Послеудалениясерыпометодикеудалениясерыизкатализатора,катализаторпостепенновосстанавливаетсвоюактивность.Необходимотакжеконтролироватьсодержаниевсырьепримесей,являющихсяядомдлякатализатора.Ядами,необратимоотравляющимикатализатор,являютсясоединения,которыеоказываютнаактивностькатализаторанеобратимоевредноевоздействие.Длякатализатораустановки“Пенекс”такимисоединениямиявляютсявода,соединенияазота,фториды,кислородсодержащиесоединения.

Деактивациякатализатораврезультатевоздействиятакихсоединенийнеобратима.Примерноодинкилограммкислородавлюбойформебудетдеактивировать100кгкатализатора.Кислородсодержащиесоединениявступаютвхимическуюреакциюсактивнымхлоромнакатализаторе,которыйхимическисвязансоструктуройокисиалюминиявовремяпроизводствакатализатора.

ЭтисоединенияреагируютсхлоридомвкатализатореилисHCl,содержащимсяврециркулирующемгазе,собразованиемсолей,которыемогутнеобратимодеактивироватькатализатор:заблокироватьактивныецентрыкатализатора,привестикпотерехлоридовиликнарушениюраспределенияпотокаиз-заотложениясолей.

Этисоединениятакжеявляютсяядом,которыйотравляеткатализаторнеобратимо.Приблизительноодинкгэтогосоединениябудетдеактивировать100кгкатализатора.

Катализаторможетпротивостоятьвоздействиюлишьопределённогоколичестваэтихпримесей,приповышениикотрогокатализаторнеобратимодеактивируетсяиподлежитзамене.

Таблица1. Максимальнодопустимыеуровнисодержанияпримесей

Загрязняющаяпримесь	Предельнодопустимаяконцентрация (масс.)
Общая сера	0,5 ppm
Общий азот	0,1 ppm
Суммарноесодержаниекислородсодержащихсоединений	10 ppm
Вода	0,05 ppm
Суммарноесодержаниехлоридов	0,5 ppm
Медь	до 20 ppb
Свинец	до 10 ppb
Мышьяк	до 1 ppb
Фториды	до 0,5 ppm
Бромное число	-

Наилучшейподготовкойсырьякпроцессуизомеризацииявляетсяегогидрогенизационноеоблагораживание–гидроочистка.Этимпроцессомизсоставасырьяудаляютсянежелательныекомпоненты.

Приработеврежимеполучениявысокооктановогокомпонента(установки,строящиесянаНПЗ)сырьемявляютьсялегкиепрямогонныефракции,продукцией–изокомпонент,которыйнаправляетсянасмешениескатализатамириформингаикаталитическогокрекингадляполучениявысокооктановыхбензинов.НижеприводитсяхарактеристикасырьяипродуктовустановкиизомеризацииприпереработкефракцийНК-62°С(I)иНК-70°С(II).

Прииспользованиипервуйизэтихфракційизомеризацииподвергаетсяпентан,прииспользованиивторой–пентанигексан.

Выбор технологической схемы

Процессыкаталитическойизомеризациилегкойбензиновойфракцииибутанаиграютвсебольшуюрольвсхемахнефтеперерабатывающихзаводов,связанныхсполучениемвысокооктановыхкомпонентовсмещениябензинов.Изомеризацияувеличиваетоктановоечислобензина,снижаетсодержаниеароматическихуглеводородов,даетвозможностьуменьшенияжесткостипроцессовриформингаи,вконечномсчете,увеличиваетобщийбензиновыйресурс,чтоделаетэтипроцессыоченьактуальными.Ктомуже,изомеризациябензиновойфракциипозволяетснизитьрасхождениезначенийоктановыхчисел,измеряемыхпомоторномуиисследовательскомуметодам.

Процессизомеризацииявляетсяоднимизсамыхрентабельныхспособовполучениявысокооктановыхкомпонентовбензиновсулучшеннымиэкологическимисвойствами.Актуальностьустановокизомеризациитакжевозросласвведениемновыхсверхжесткихограниченийнаэкологическиесвойстваавтомобильныхбензинов,включаяограничениепофракционномусоставу,содержаниюароматическихсоединенийибензола.Установкиизомеризациипозволяютполучитьтопливосхарактеристиками,отвечающимижесткимстандартамЕВРО-4иЕВРО-5.Интенсивноенаращиваниемощностейпроцессаизомеризацииосуществляетсязасчетреконструкциисуществующихистроительствановыхустановок.Одновременнопроводятсямодернизацияиинтенсификациядействующихустановокизомеризацииподпроцессысрециркуляциейнепревращенныхнормальныхпарафинов.

Воднопроходнойсхемепроцессаизомеризации,легкаяпрямогоннаяфракциясмешиваетсясводородсодержащимгазом.Смесьнагреваетсяипоступаетв1-йреактор,гдепроисходитнасыщениебензолаичастичнаяизомеризация.

Поток,выходящийиз1-гореактора,охлаждаетсяипоступаетво2-йреактордлязавершенияреакцииизомеризациидоуровняблизкогокхимическомуравновесию.

Газопродуктоваясмесь,выходящаяиз2-гореактора,охлаждаетсяинаправляетсявсепаратор,гдеотделяетсяводородсодержащийгаз.Данныйгазсмешиваетсясосвежимводородомичерезосушителирециркулируетсядлясмешенияссырьем.

Нестабильныйизомеризатизсепараторанагреваетсяиподаетсявколонну-стабилизатор.Верхниепарыколонны-стабилизатораохлаждаютсяипоступаютврефлюкснуюемкость.Жидкиеуглеводородырефлюкснойемкостивозвращаютсявколоннувкачестверефлюкса,анесконденсированныелегкиеуглеводородывыводятсяизсистемывкачественефтяногоуглеводородногогаза.Скубаколонны-стабилизаторавыводитсястабильныйизомеризат,которыйпослеохлаждениянаправляетсянакомпаундированиебензинов.

СочетаниепроцессовPenex(изомеризации)иMolex(селективнойжидкофазнойадсорбциинамолекулярныхситах)фирмыUOPпозволяетзасчетувеличенияконверсиин-парафиновповыситьантидетонационныехарактеристикилегкогопрямогонногобензина.ПроцессТИПтакжепредставляетсобойкомбинированнуютехнологию,сочетающуюпроцессыизомеризации,выделенияирециркуляциин-парафинов.

Добитьсяэтогоможнопутемсмешиванияриформата(процесскомпаундированиябензинов)свысокооктановымкомпонентом,практическилишеннымароматики.

Процессизомеризациивданнойтехнологическойцепочкеявляетсяоднимизсамыхлегковстраиваемыхзвеньевдляполучениявысокооктановыхкомпонентовбензинов.

Сырьемдлянегоглавнымобразомслужатлегкиефракциипрямогонных,газовыхбензинов,атакжебензиновриформингаигидрокрекинга,имеющиенизкоеоктановоечисло-от69до85пунктов.

Впроцессеизомеризациинафтыполучаюттакназываемыйизомеризат,октановоечислокотороговрезультатеувеличиваетсяинаходитсявинтервале85-90пунктов,причемвыходпродуктаизсырьяоченьвысокийисоставляет98%.

Установкаизомеризациибензиновыхфракцийдолжнабытьвстроенавобщуютехнологическуюсхемупереработкинефтяныхпродуктов.

Параметры технологического процесса

Основныетехнологическиепараметрыпроцессаустановкиизомеризации:

температуранавходевреакторы;

давление;

объёмнаяскоростьподачисырья;

кратностьциркуляцииводородсодержащегогаза;

мольноесоотношение“водород/у.в.”;

промоторкатализатора.

Изменениемуказанныхпараметровсучётомкачестваперерабатываемогосырьяподбираетсяжёсткостьпроцесса,обеспечивающаязаданнуюоктановуюхарактеристикуизомеризата.

Глубинаочисткиисходногосырьяотсеры,азотаидругихмикропримесейзависитотследующихпараметров:

температурыпроцесса;

давленияпроцесса;

кратностиподачиводородсодержащегогаза;

содержанияводородавводородсодержащемгазе;

объёмнойскоростиподачисырья.

Сувеличениемтемпературыинтенсивностьреакцийгидрообессеривания,гидрированиянепредельныхуглеводородовувеличивается,чтоприводиткснижениюсодержаниясеры,азота,кислородаиметалловвпродуктахгидрогенизации.

Помереповышениятемпературырасходводородаувеличивается,азатемможетнесколькоснизиться,таккакмогутначатьсяреакциидегидрирования,приэтомдоэтогомоментарасходводородавозрастаетвесьмабыстроприувеличениитемпературы.Однако,привысокойтемпературепротекаютреакциимеждуолефинамиисероводородомсобразованиеммеркаптанов.

Поэтомурекомендуетсяподдерживатьтемпературупроцессавозможноболеенизкой,еслиэтонеотражаетсянакачествеполучаемыхпродуктов.Такжепривысокихтемпературахинтенсивностьреакциигидрообессериванияиособенногидрированиянепредельныхуглеводородовснижается.Этосвязаносвозрастаниеминтенсивностиреакциигидрокрекинга.Пригидрокрекингеснижаетсявыходжидкихпродуктов,увеличиваетсяотложениекоксанакатализатореисокращаетсятемсамым,срокслужбыпоследнего.Процессгидроочисткибензинапротекаетсвыделениемнезначительногоколичестватепла,котороерасходуетсянакомпенсациютепловыхпотерьвокружающуюсреду.

Подбороптимальныхтемператургидроочисткизависитотсоставасырья.

Пригидроочисткепентан–гексановыхфракцийдлякатализатораНКЮ-100оптимальнымипределамитемпературявляются290–340^оC.

Вгидрогенизационныхпроцессахследуетрассматриватькомплексно–учитыватьобщеедавлениевсистемеипарциальноедавлениеводородавциркулирующемгазесповышениемпарциальногодавленияводородавциркулирующемгазе.

Сповышениемпарциальногодавленияводородаувеличиваетсяскоростьгидрированияидостигаетсяболееполноеудалениесеры,азота,кислородаиметаллов,атакженасыщениенепредельныхуглеводородовснижаетсясодержаниеароматическихуглеводородовиасфальтенов,иуменьшаетсязакоксованностькатализаторов,чтоувеличиваетсрокихслужбы.Целесообразнотакжеподдерживатьсодержаниеводородавциркулирующемгазенамаксимальновозможномуровне.

Повышениеобщегодавлениявсистемеспособствуетувеличениюглубинысероочисткиивозрастаниюсрокаслужбыкатализатора.Этосвязаносповышениемконцентрацииреагентоввединицеобъёма(увеличениечислаэффективныхстолкновенийреагирующихмолекул).

Дляданнойустановкитехнологическоедавлениевреакторесоставляет4,0МПа,чтоприобъёмнойскорости2,5–3,5час^-1обеспечиваетглубинугидроочисткисырьяизомеризациидотребуемыхколичеств-0,00005%весовых(0,5ppmпосере).

Объёмнойскоростьюназываютотношениеобъёмажидкогосырья,подаваемоговреакторзаодинчас,кобъёмукатализатора,объёмнаяскоростьизмеряетсявм³/м³часиличас^-1.

Приопределенииобъёмасырьяпринимаетсяегоплотность,отнесённаякстандартнымусловиям,тоестьпритемпературе20^оС.

Размеробъёмнойскорости:м³/час*м³=1/час=час^-1.

Сувеличениемобъёмнойскоростиуменьшаетсявремяпребываниясырьявреакторе,тоестьвремяконтактасырьяскатализатором.Приэтомуменьшаетсяглубинагидрообессериваниясырья.Вслучаеуменьшенияобъёмнойскорости(увеличениявремениконтактасырьяикатализатора)увеличиваетсяглубинаобессеривания,носнижаетсяпроизводительностьустановки.

Реакционнаяспособностьсернистыхсоединенийнеодинакова.Меркаптаны,сульфидыидисульфидылегкогидрируютсяпривысокихобъёмныхскоростях;тиофеныудаляютсязначительнотруднее,поэтомугидрированиетиофенсодержащегосырьяследуетпроводитьприболеенизкихобъёмныхскоростях.

Взависимостиотхимическогоифракционногосоставасырьяитребуемойглубиныгидроочистки,объёмныескоростипроцессамогутбытьвпределахот2,5до3,5час^-1.Длялёгкихнефтепродуктов,болеетермостойких,уменьшениеглубиныгидроочисткиприповышенныхобъёмныхскоростяхкомпенсируетсязасчётповышениятемператур.

Дляданнойустановкипринятаобъёмнаяскорость2,5–3,5час^-1.

Кратностьподачиводородсодержащегогаза.

Сувеличениемкратностиподачиводородсодержащегогазаувеличиваетсяпарциальноедавлениеводородавсистеме,чтовсвоюочередьспособствуетувеличениюглубиныочисткипентан–гексановойфракциииуменьшениюзакоксовываниякатализатора.

Кратностьподачиводородсодержащегогазациркуляционнымкомпрессоромгидроочисткисоставляетнеменее200нм³/м³сырь.

Вданнойустановкенапредварительнуюгидроочисткувкачествесвежеговодородсодержащегогазапоступаетизбыточныйводородсодержащийгазриформинга.

Концентрацияводородавсвежемводородсодержащемгаземожетколебатьсявпределахот75%до85%объёмных,взависимостиотхарактерасырьяистепениотработкикатализаторариформинга.

Дляноминальногорежимаданнойустановкипринятаконцентрацияводородавсвежемводородсодержащемгазевпределах76–82%об.

Чемвышеактивностькатализатора,темсболеевысокойобъёмнойскоростьюможнопроводитьпроцессприобеспечениизаданнойглубиныочисткисырья.

Определениеактивностикатализаторапроводятпосравнительнойспособностиэталонногообразца.

Испытанияведутнапилотнойустановкепоспециальнойметодике.

Индексактивностирассчитываютпоформуле:

гдеS₀–содержаниесерывисходномобразцесырья;

S_k–содержаниесерывгидрогенизате,очищенномнаиспытываемомкатализаторе;

S_э–содержаниесерывгидрогенизате,очищенномнаэталонномкатализаторе.

Свежийкатализатордолжениметьиндексактивностинениже95%.Еслиактивностьсвежегокатализаторанедостигаетмаксимальнойвеличины,катализаторактивируютвтечениенесколькихчасовпритемпературевыше300^оC.

Приэтомокисьмолибденавосстанавливается.Молибденменяетсвоювалентностьотвысшейвалентностидокаталитическиболееактивнойнизшей.Окончательноеповышениеактивностидомаксимумапроисходитвпроцессесульфированиякатализатора,послечегоокисныйкатализаторпереходитвболееактивнуюсульфиднуюформу.

Современемактивностькатализаторападаетзасчётотложениякоксанаповерхностикатализатора.Частичнуюрегенерациюкатализатораможнопровестигидрированиемкоксовыхотложенийприциркуляцииводородаитемпературе340^оC.

Однакотакаярегенерациянеудаётся,есликоксообразованиепроизошлоприпаденияхдавлениявсистеме,превышенияхтемпературвышедопустимых.Поэтомуприкратковременномнарушениитехнологическихпараметровзапределыдопустимыхколебанийтемпературыидавления,прекращениециркуляцииводородсодержащегогазанедопустимо.

Дата добавления: 2021-01-20; просмотров: 46; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!