Характеристика объекта исследования
Эпоксидные смолы. Подавляющее большинство олигомеров, используемых при производстве стекло-, угле- и органопластиков относятся к классу термореактивных материалов, которые отверждаются в процессе протекания химической реакции между олигомером и отвердителем.
При производстве ПКМ используют различные классы связующих (эпоксидные, полиэфирные и др.), в зависимости от требований, предъявляемых к конечному изделию и технологии производства.
Эпоксидные смолы обладают рядом преимуществ:
- связующие на основе данных смол могут достаточно долгое время находиться в не отвержденном состоянии;
- данные связующие могут отверждаться в широком интервале температур, имеют относительно невысокие (по сравнению с фенольно-формальдегидными смолами) значения объемной усадки, которые составляют 1…5%.
Недостатки эпоксидных смол являются сравнительно высокая цена, высокая вязкость и продолжительное время отверждения.
Среди модифицированных смол наиболее широкое применение нашли:
- эпоксидно-полиэфирные («винилэфирные смолы»), дешевле и удобнее в работе;
- эпоксидно-фенолформальдегидные, имеющие высокую теплостойкость;
- эпоксидно-кремнийорганические, обладающие увеличенной тепло- и термостойкостью, а также стойкостью к радиационному облучению.
Большую часть эпоксидных смол получают путем взаимодействия эпихлоргидрина с дифенолпропаном (bisphenol A, ДИАН) в присутствии щелочи. Такие смолы получили название эпоксидиановых и носят маркировку ЭД. В результате реакции образуется диглицидиловый эфир бисфенола А (DGEBA), который в зависимости от условий проведения реакции (время, температура) может далее реагировать с дифенолпропаном, образуя олигомерные продукты. Если остановить реакцию на ранних стадиях, образуются вязкие жидкости с высоким эпоксидным числом (ЭД-22, ЭД-20 и их аналоги LE828, DER331[A1] ). Номер, указанный в марке эпоксидно-диановой смолы отражает содержание эпоксидных групп в %, чем выше этот номер, тем меньше вязкость смолы, так например, ЭД-8 – это твердая смола, а ЭД-20 и ЭД-16 - вязкая жидкость, ЭД-20 - низковязкая жидкость. При более жестких условиях и ином соотношении компонентов образуются твердые материалы (ЭД-8, DER-671, YD-011).
|
|
Наиболее широко используемая в России эпоксидная смола имеет марку ЭД-20 (табл. 1.1) и на 90 % состоит из мономерного диглицидилового эфира бисфенола А (DGEBA) (рис. 1.1) и на 10 % из олигомеров общей формулы.
|
Рис. 1.1. Формула мономерного диглицидилового эфира бисфенола (DGEBA)
Таблица 1.1
Характеристики эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-72)
Характеристики | Значение |
Относительная молекулярная масса | не более 390 |
Содержание эпоксидных групп, % | 21,0 |
Содержание гидроксильных групп, % | 1,7 |
Динамическая вязкость при 25 °С, Па×с | 18,4 |
Плотность, кг/м3 | 1,13 |
Содержание летучих, не более, % | 1 |
|
|
Эпоксидный олигомер ЭД-20 (и его аналоги LE828, DER331) представляет собой вязкую прозрачную жидкость, хорошо растворимую в кетонах, толуоле, хлорированных углеводородах и других органических растворителях, но нерастворимую в воде, бензине и ограниченно растворимую в спиртах.
Важнейшими характеристиками эпоксидиановой смолы являются:
- массовое содержание эпоксидных групп (может варьироваться в широких пределах от 1 % до 35 %)
- массовое содержание гидроксильных групп (0,2…10 %).
Эти параметры позволяют рассчитать необходимое количество отвердителя по отношению к смоле.
Эпоксидные диановые смолы подразделяются следующим образом:
- твердые (высокоплавкие) ЭД-8, Э-33, Э-49 и др.;
- высоковязкие (низкоплавкие) ЭД-14, ЭД-16, Э-40 и др.;
- жидкие ЭД-20, ЭД-22, ЭД-24.
Наряду с эпоксидными смолами марки ЭД в России также используются эпоксидные смолы марок ЭХД, ЭТФ, ЭА, ЭЦ, УП-610, УП-637. В Швейцарии фирма Huntsman Advanced Materials (ранее Ciba Geigy) производит смолы на основе дифенилолпропана марок Araldite, в США фирма Dow Chemical - смолы марок DER, в Великобритании фирма Resolution Perfomance Products - смолы марок Epicote.
|
|
Отвердители, как и олигомеры, являются основными компонентами связующего и обеспечивают его переход из жидкого состояния в твердое, в результате необратимых химических взаимодействий. Правильный выбор отвердителя не менее важен для получения связующего с требуемыми свойствами, чем выбор смолы. К отвердителям предъявляют следующие требования:
1) обеспечение требуемых эксплуатационных свойств изделия;
2) способность технологично (быстро и без дополнительного нагревания) совмещаться с олигомером;
3) способность отверждать олигомер при заданных условиях (температура, время, давление);
4) соответствие требованиям безопасности, в частности, минимальная летучесть.
Благодаря уникальным свойствам эпоксидных олигомеров для их отверждения могут быть использованы химические соединения различных классов: алифатические полиамины, ароматические амины, ангидриды и др.
В зависимости от температуры отверждения все отвердители подразделяют на два класса: холодного (т.е. при комнатной температуре) и горячего (т.е. при повышенных температурах) отверждения.
|
|
Из большой группы алифатических полиаминных отвердителей холодного отверждения в настоящей работе использованы алифатические амины, которые являются наиболее дешевыми и активными отвердителями: диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), гексаметилендиамин (ГМДА), полиэтиленполиамин (ПЭПА) (табл. 1.2), и модифицированные алифатические амины АФ2 (продукт взаимодействия фенола, формальдегида с этилендиамином) и УП-0633М (моноцианэтилированный ДЭТА (цианэтилированный амин), а также отвердители горячего отверждения из класса ангидридов.
Эти отвердители относятся к классу материалов холодного отверждения, т.е. позволяют проводить процесс отверждения при комнатной температуре (20-25°С) и являются самыми дешевыми среди отвердителей для эпоксидных связующих.
Все алифатические амины представляют собой прозрачные или (и) желтоватые жидкости с резким запахом аммиака. Жизнеспособность связующих на основе алифатических аминов может изменяться от десятков минут до нескольких часов. Время полного отверждения составляет 24 часа при 22…25 °С.
Таблица 1.2
Основные характеристики отвердителей на основе алифатических аминов
Марка отвер-дителя | Расшифровка обозначения | Химическая формула | Молеку-лярная масса | Вязкость при 20 °С, мПа×с | Стехиомет-рический коэффи-циент k |
ДЭТА | Диэтилен-триамин | Н2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 | 103,1 | 7,7 | 0,48 |
ТЭТА | Триэтилен-тетраамин | Н2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 | 146,2 | 31,0 | 0,57 |
ПЭПА | Полиэтилен-полиамин | Смесь аминов, общей формулы Н2N- (CH2-СН2-NH)n-CH2-СН2-NH2 где n=1…7 | 220-250 | 90 | 0,65 |
ВНИМАНИЕ! Все алифатические амины являются опасными веществами, способными вызывать сильные аллергические реакции при попадании на кожу. Следует тщательно соблюдать правила безопасности при работе с алифатическими полиаминами!
ВНИМАНИЕ! Связующие холодного отверждения, смешанные в большом количестве, способны к самовозгоранию. Не следует изготавливать единовременно более 200 г связующего!
Отверждение связующего на основе эпоксидной смолы и полиаминного отвердителя происходит в результате взаимодействия аминогрупп отвердителя с эпоксидными группами смолы с раскрытием цикла. Реакция протекает без выделения воды и других летучих компонентов, в результате образуется сетчатый полимер (одна первичная аминогруппа реагирует с двумя эпоксидными).
Для проведения отверждения (т.е. полной сшивки эпоксидной смолы) теоретическое соотношение количества функциональных групп в отвердителях и эпоксидных групп должно быть равно 1:1. Это соотношение называют стехиометрическим коэффициентом k, значения которого рассчитывают по формуле
где Э – содержание эпоксидных групп в смоле, % (масс) – находят из справочной литературы, паспорта смолы, выданного производителем или определяется самостоятельно путем химического анализа; Мот – относительная молекулярная масса отвердителя – рассчитывают по структурной формуле или приводится в паспорте; N – число функциональных групп в молекуле отвердителя, эквивалентных эпоксидной группе; Мэ n – относительная молекулярная масса эпоксидной группы.
Как правило, значения стехиометрического коэффициента приводятся в паспортных данных на отвердитель поэтому для определения его требуемого количества (для отверждения 100 мас.частей эпоксидной смолы) определяется согласно зависимости
О = Э × k
Значения стехиометрических коэффициентов приведены в табл. 1.2. и 1.4.
Некоторые характеристики эпоксидных связующих на основе смолы марки ЭД-20, отвержденных алифатическими аминами приведены в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Характеристики полимеров на основе эпоксидной смолы и отвердителей на основе алифатических аминов
Отвердитель | Разрушающее напряжение, МПа при | Температура стеклования, ˚С, Tg | Время гелеобразования, мин | ||
изгибе | сжатии | растяжении | |||
ДЭТА | 111 | 82 | 72 | 63 | 90 |
ТЭТА | 139 | 92 | 109 | 58 | 108 |
ГМДА | 122 | 98 | 78 | 57 | 95 |
ПЭПА | 105 | 62 | 50 | 58 | 75 |
ТЭА | 110 | 115 | 71 | 67 | 115 |
К основным недостаткам алифатических аминов-отвердителей относятся:
- наличие неприятного запаха, летучесть и токсичность;
- высокая чувствительность всех свойств отвержденного материала к точной дозировке компонентов (незначительное отклонение количества алифатического полиамина от оптимального приводит к заметному ухудшению целого комплекса свойств материала);
- сильный экзотермический эффект при отверждении, в результате чего может произойти самовозгорание и даже взрыв.
Модифицированные алифатические амины имеют пониженную летучесть (упругость пара по сравнению с немодифицированными аминами уменьшается в сотни раз) и меньшую токсичность. В настоящее время широкое распространение получил модифицированный алифатический амин марки УП-0633М (марка А - цианоэтилированный алифатический полиамин). Этот отвердитель представляет собой очень низковязкую жидкость (10…100 мПа·с), хорошо разбавляет и пластифицирует смолу. По сравнению с традиционными алифатическими полиаминами реакция отверждения протекает медленнее, что приводит к быстрому нагреву.
Наряду с алифатическими аминами при отверждении эпоксидных смол широкое распространение получили ангидриды. Чаще всего связующие с ангидридными отвердителями перерабатывают при повышенной температуре, однако добавление катализаторов позволяет создавать связующие холодного отверждения с ангидридами.
Ангидридные отвердители чрезвычайно чувствительны к присутствию гидроксильных групп в эпоксидной смоле (количественно характеризуемых гидроксильным числом). Чем больше гидроксильное число, тем быстрее идет реакция и тем меньше время жизни связующего. Этот факт напрямую связан с протекающими при отверждении реакциями: ангидридная группа не реагирует напрямую с эпоксидной. На первой стадии реакции ангидрид реагирует с гидроксильными группами смолы (или со следовыми количествами воды) (рис 1.2, а) с образованием сложноэфирной группы и кислоты. На второй стадии (рис 1.2, б) кислотная группа взаимодействует с эпоксидной с раскрытием трехчленного цикла. Таким образом, смола ЭД-22 (0,2…0,4 % гидроксильных групп) имеет время желатинизации с малеиновым ангидридом при 100 °С не менее 16 ч, а смола ЭД-8 (6,5…6,8 % гидроксильных групп) - не более 2 ч.
Все ангидриды являются отвердителями горячего отверждения. Исторически первыми ангидридными отвердителями были малеиновый и фталевый ангидриды, однако в настоящее время они мало используются из-за своей низкой технологичности (табл. 1.4, 1.5). Большая летучесть, необходимость предварительного расплавления, высокая реакционная способность малеинового и фталевого ангидридов являются существенными технологическими недостатками.
| ||||
|
Рис. 1.2. Схемы реакций протекающих между эпоксидными смолами и ангидридными отвердителями
Таблица 1.4
Основные характеристики ангидридных отвердителей
Марка | Молеку-лярная масса, г/моль | Динамичес- кая вязкость (при 25 °С), Па·с | Время желатиниза-ции с ЭД-20 | Стехиометри-ческий коэффициент, k |
Малеиновый ангидрид | 98 | Твердое вещество | 60 мин при 150 °С | 1,5 |
Изо-МТГФА (изометилтерагидрофтале-вый ангидрид) | 169 | 3…8 | 4-8 часов при 150 °С | 3,86 |
Фталевый ангидрид | 164 | твердое вещество | 30 минут при 200 °С | 3,45 |
В отличие от кристаллического малеинового ангидрида жидкие ангидриды типа изо-МТГФА более технологичны, - являются низковязкими жидкостями и поэтому их не нужно расплавлять перед применением, как малеиновый ангидрид. На основе изо-МТГФА получают связующие с длительной жизнеспособностью при температуре несколько ниже, чем комнатная. Этот отвердитель обеспечивает хорошие физико-механические характеристики связующим, устойчивость к длительному воздействию воды и влаги, хорошие диэлектрические показатели. Электроизоляционные свойства связующих, отвержденных изо-МТГФА, лучше, чем композиций на основе аминных отвердителей. Еще одним существенным преимуществом Изо-МТГФА является меньшая токсичность по сравнению с малеиновым ангидридом.
Таблица 1.5
Основные характеристики полимеров на основе эпоксидной смолы и ангидридных отвердителей
Наименование показателя | Марка отвердителя | ||
Малеиновый ангидрид | Изо-МТГФА | Фталевый ангидрид | |
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | 135 | 110 | 140 |
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | 60 | 84 | 90 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 2,0 | 2,0 | 1,7 |
Температура стеклования, °С | 112 | 110 | 115 |
При использовании ангидридных отвердителей, как правило, в состав связующего вводят катализаторы (их также называют ускорителями процесса отверждения). Использование катализаторов позволяет не только снизить температуру и сократить время отверждения, но и полностью исключить влияние нежелательных побочных реакций при отверждении и стабилизировать свойства полимерных материалов. Широкое распространение получили катализаторы на основе третичных аминов, например УП-606/2 (2,4,6-трис (диметиламинометил) фенол), УП-605/3 (комплекс трехфтористого бора с амином) и др. Катализаторы добавляют обычно в количестве 1…3 % от массы смолы. Некоторые из перечисленных веществ, добавленные в количестве 5…10 % к эпоксидным смолам могут вызывать их самоотверждение, в отсутствии других отвердителей по механизму ионной полимеризации.
Наряду с перечисленными классами отвердителей существуют и другие, однако, в мировой практике до 80 % эпоксидных смол отверждаются аминными отвердителями.
Активные растворители. Общим недостатком эпоксидных смол является их высокая вязкость, что приводит к существенным технологическим сложностям при пропитке тканных наполнителей и получению избыточного содержания матрицы в ПКМ. Для снижения вязкости нужно использовать специальные добавки. Такими добавками могут быть органические растворители (ацетон, толуол и др.) которые эффективно снижают вязкость, однако значительно ухудшают эксплуатационные свойства изделий. Растворители испаряются из связующего в процессе отверждения, приводя к образованию микропористой структуры, что негативно сказывается на многих эксплуатационных характеристиках. В последнее время широкое распространение получили активные растворители (разбавители).
Активные растворители представляют эпоксидные смолы особого типа. Они являются сравнительно низковязкими продуктами, которые хорошо совмещаются с большинством эпоксидных смол и снижают вязкость смесевой эпоксидной композиции. Активные растворители отверждаются большинством известных отвердителей. Использование их в составе композиций эпоксидных связующих (до 20 % массы смолы) активных растворителей обычно обеспечивает заметный эффект пластификации (что может способствовать росту трещиностойкости), но одновременно может приводить к потере теплостойкости.
К числу широко используемых активных разбавителей относятся глицидиловые эфиры алифатических спиртов или полиолов, выпускаемые под маркой «лапроксид». Правильный выбор активного растворителя является не менее важным, чем выбор остальных компонентов связующего. В качестве активных разбавителей для эпоксидных смол наибольшее распространение получили диглицидиловый эфир диэтиленгликоля лапроксид ДЭГ-1 (массовая доля эпоксидных групп 26 %), диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (лапроксид БД). Вязкость связующего с увеличением в его составе активного разбавителя уменьшается в 20 и более раз. Чем ниже вязкость связующего, тем быстрее и равномернее происходит пропитка наполнителя (например, стекло или углеткани).
Зависимость изменения свойств эпоксидного связующего от количества, введенного в его состав активного разбавителя марки ДЭГ, приведена в табл. 1.6.
Таблица 1.6
Зависимость свойств эпоксидного связующего от содержания ДЭГ
Содержа-ние ДЭГ, мас.ч. | Разрушающее напряжение, МПа при | Температура стеклования, ˚С, Tg* | Время желатини-зации, мин | |||
изгибе | сжатии | растяжении | ||||
Отвердитель ТЭТА | ||||||
5 | 145 | 106 | 90 | 52 | 65 | |
10 | 148 | 110 | 90 | 48 | 55 | |
20 | 115 | 105 | 85 | 41 | 24 | |
40 | 88 | 92 | 78 | 48 | 15 | |
Отвердитель УП-0633М | ||||||
5 | 124 | 111 | 115 | 66 | 115 | |
10 | 122 | 108 | 102 | 57 | 85 | |
20 | 106 | 88 | 78 | 56 | 50 | |
40 | 68 | 82 | 64 | 40 | 20 | |
Содержание активного растворителя марки ДЭГ указано в массовых частях в расчете на 100 массовых частей смолы.
Дата добавления: 2020-04-08; просмотров: 170; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!