Основные понятия и термины раздела
Амфотерность – проявление двойственных свойств.
Белки – высокомолекулярные азотсодержащие вещества, состоящие из аминокислот, связанных между собой пептидными связями.
Вторичная структура белка – способ укладки полипептидной цепи в упорядоченную структуру.
Дезаминирование – процесс отщепления аммиака.
Декарбоксилирование – процесс отщепления оксида углерода (IV).
Заменимые аминокислоты – аминокислоты, синтезируемые в организме в достаточном количестве.
Изоэлектрическая точка аминокислоты (белка) – значение рН среды, при котором заряд аминокислоты (белка) равен нулю.
Незаменимые аминокислоты – аминокислоты, не синтезируемые в ораганизме, а поступающие в него с пищей.
Первичная структура белка – порядок чередования аминокислотных остатков в полипептидной цепи.
Субъединица – единая полипептидная цепь в эпимолекуле.
Третичная структура белка – способ укладки полипептидной цепи в пространстве.
Четвертичная структура белка – структура, состоящая из определенного числа полипептидных цепей, занимающих строго фиксированное положение относительно друг друга, вследствие чего белок обладает определенной активностью.
Эпимолекула (мультимер) – белок, обладающий четвертичной структурой.
Раздел 2. Углеводы
Углеводы (сахара) наряду с белками являются одной из наиболее важных и распространенных групп природных органических соединений. Они составляют до 80% массы сухого вещества растений и около 2% сухого вещества животных организмов (в печени 5-10%; скелетные мышцы 1-3%; сердечная мышца – 0,5%; головной мозг – 0,2%).
|
|
|
Важными природными источниками углеводов являются гликозиды – они широко распространены в природе и представляют собой соединения углеводов с другими классами соединений (фенолами, спиртами и др.)
Животные организмы не способны синтезировать сахара и получают их с различными пищевыми продуктами растительного происхождения.
В растениях углеводы образуются из оксида углерода (IV) и воды в процессе фотосинтеза, осуществляемого за счет солнечной энергии с участием зеленого пигмента растений – хлорофилла:
hυ
6 СО2 + 6 Н2О С6Н12О6 + 6 О2 ↑
2867 кДж/моль
Классификация и строение
Углеводы – полигидроксикарбонильные соединения и их производные.
Свое название углеводы (гидраты углерода) получили потому, что соотношение водорода и кислорода в молекулах первых известных представителей было 2:1, вследствие чего их рассматривали как соединения углерода с водой:
С6Н12О6 = 6 С * 6 Н2О глюкоза
|
|
|
С12Н22О11 = 12 С * 11 Н2О сахароза
По мере развития химии углеводов оказалось, что это представление ошибочно. Так, существуют углеводы (рамноза С6Н12О5, дезоксирибоза С5Н10О4 и др.), в которых соотношение водорода и кислорода иное. Но прежнее название сохранилось.
Классификация углеводов основана на их способности к гидролизу и может быть представлена схемой (схема 1).
схема 1
Простые углеводы или моносахариды – углеводы, не подвергающиеся гидролизу с образованием более простых соединений, являются основой олигосахаридов и полисахаридов.
Олигосахариды – сложные углеводы, распадающиеся при гидролизе на несколько остатков моносахаридов (как правило, от двух до десяти остатков).
Полисахариды – сложные углеводы, распадающиеся при гидролизе на множество остатков моносахаридов (от сотен до тысяч остатков) (схема 1).
Моносахариды
Моносахариды по химическому составу являются либо полигидроксиальдегидами, либо полигидроксикетонами.
Моносахариды, в состав которых входит альдегидная группа (-СОН), называют альдозами, а кетонная ( >С = О) – кетозами.
Для более быстрого и удобного написания конфигурации моноз Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу всегда пишут вверху). Поэтому общие формулы альдоз и кетоз выглядят следующим образом:
|
|
|
В названии моноз учитывается не только наличие альдегидной или кето-группы, но и число атомов углерода. Поэтому выделяют:
Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы.
Выделенные звездочкой атомы углерода являются асимметрическими. Асимметрическим называется атом углерода, соединенный с четырьмя разными заместителями. Вещества, в составе которых есть асимметрические атомы углерода, обладают особым видом пространственной изомерии – стереоизомерией и оптическойизомерией. Стереоизомеры отличаются пространственной конфигурацией атомов водорода и гидроксогруппы при асимметрическом атоме углерода. Число стереоизомеров равно 2 n, где n – число асимметрических атомов углерода. Например, альдогексоза общей формулой С6Н12О6 с четырьмя асимметрическими атомами углерода может быть представлена любым из 16 возможных стереоизомеров, восемь из которых относятся к D – ряду, а восемь – к L – ряду.
|
|
|
Родоначальниками D- и L-рядов можно условно считать D- и L-глицериновые альдегиды. Принадлежность моносахарида к D- и L-ряду определяется положением водорода и гидроксила у наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы асимметрического углеродного атома:
Стереоизомеры отличаются физико-химическими свойствами и биологической активностью.
Наиболее важные моносахариды:
Альдозы
 |
 |
Альдозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь у асимметрического атома углерода, соседнего с карбонильной группой, называются эпимерами (например, D – глюкоза и D - манноза).
Монозы с пятью и более атомами углерода могут осуществлять не только в линейной (цепной), но и в циклической (кольчатой) форме. Циклизация происходит за счет разрыва двойной связи в карбонильной группе, перемещения атома водорода к освободившейся валентности карбонильного кислорода и замыканию кольца углеродных атомов с образованием внутренних циклических α- или β-полуацеталей:
В циклических формах моноз на один асимметрический атом углерода больше, чем в открытых, поэтому у них в два раза большее число оптических изомеров (за счет α- или β-форм). Изомер, в изображении которого полуацетальный гидроксил находится справа от С- цепи, называется α-формой, а слева – β-формой.
Структурные формулы в проекции Фишера не способен дать всесторонний геометрический образ полуацетальной структуры, так как они не отражают реальных пространственных углов между химическими связями. В 1929 году Хеуорс предложил рассматривать полуацетальные формы моноз как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:
Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами, а имеющие шестичленное кольцо – относят к производным пирана и называют пиранозами.
Пяти- и шестичленные циклические структуры изображаются при этом в виде плоских циклических систем, гидроксильные группы у каждого атома углерода ориентированы либо вверх, либо вниз.
Для преобразовывания формул D–моноз в проекции Фишера в формулу Хеуорса надо придерживаться следующих правил:
1) Все группы, расположенные справа от углеродной цепи в формулах Фишера, в формулах Хеуорса занимают положение под плоскостью кольца (внизу).
2) Группы, расположенные в формулах Фишера слева от углеродной цепи, располагают над плоскостью кольца (вверху).
3) Атом кислорода всегда располагают в правом верхнем углу.
4) Концевую группу –СН2ОН в проекции Хеуорса направляют вверх.
 |
α-D-глюкоза D-глюкоза β-D-глюкоза
В растворе линейные и циклические формы моносахаридов существуют одновременно и способны самопроизвольно превращаться друг в друга. Такие изомерные формы называют кольчато-цепными таутомерами. Преобладают, как правило, циклические изомеры моносахаридов; они используются организмами для построения олиго- и полисахаридов, мононуклеотидов и других молекул. Через линейную форму происходит переход α-формы в β-форму.
Рентгеноструктурные исследования моносахаридов показали, что пиранозы существуют в виде кресловидной конформации (аналогично конформации «кресло» для циклогексана), причем такой, в которой максимально возможное число объемистых заместителей (четыре) расположено экваториально.
Так, α-D-глюкопираноза имеет вид:
Свойства моносахаридов
Моносахариды – полифункциональные соединения со смешанными функциями. Их химические свойства определяются наличием в молекуле карбонильной группы, спиртовых гидроксилов и полуацетального гидроксила.
Окисление
 |
а) при осторожном окислении альдоз бромной водой образуются одноосновные полиоксикислоты с тем же числом атомов углерода – альдоновые кислоты (глюкоза глюконовая кислота,
манноза манноновая кислота и т.д.):
 |
б) при более сильном окислении концентрированной азотной кислотой образуются двухосновные оксикислоты – сахарные кислоты (глюкоза глюкосахарная кислота):
Восстановление
 |
При восстановлении моносахаридов они переходят в многоатомные спирты (D-глюкоза сорбит; D – ксилоза ксилит):
Реакция со спиртами
Среди реакций, которые обусловлены свойствами моносахаридов как циклических многоатомных спиртов, особую роль играет полуацетальный гидроксил.
Так, при нагревании моносахаридов с низшими спиртами в присутствии НСl атом водорода в гликозидном гидроксиле замещается на алкильный радикал с образованием простого эфира – гликозида:
- D- глюкопираноза -D- глюкопиранозид
Остальные спиртовые гидроксилы в этих условиях во взаимодействие не вступают.
О – гликозиды широко распространены в растительном мире. В большинстве природных гликозидов в качестве сахарной компоненты выступает D – глюкоза и почти все они являются β-глюкозидами. Несахарная компонента называется агликоном и обладает сложным строением. Обычно гликозиды классифицируют по агликоновой компоненте.
Важное значение имеют и азотсодержащие, так называемые N – гликозиды, в которых агликон связан с монозой через атом азота (в том числе нуклеозиды).
В гликозидах отсутствует полуацетальный гидроксил, поэтому они не способны к таутомерии и не проявляют восстанавливающих свойств.
Брожение моносахаридов
Брожение – это расщепление сахаров под влиянием биологических катализаторов – ферментов. Процессы брожения протекают сложными путями – через ряд промежуточных продуктов. Различные микроорганизмы вызывают определенные виды брожения. Например:
а) спиртовое брожение
С6Н12О6 2 С2Н5ОН + 2 СО2 ↑
этанол
б) маслянокислое брожение
С6Н12О6 СН3 – (СН2)2 – СООН + 2Н2 + 2 СО2 ↑
масляная кислота
в) молочнокислое брожение
С6Н12О6 2 СН3 – СН – СООН
|
ОН молочная кислота
г) лимоннокислое брожение
ОН
|
С6Н12О6 НООС – СН2 – С – СН2 – СООН + 2Н2О
|
СООН
лимонная кислота
Производные моносахаридов
Большую группу производных моносахаридов составляют фосфорные эфиры, которые образуются в ходе превращений углеводов в тканях.
Некоторые из них:
В природе широко распространены два аминопроизводных моносахарида: глюкозамин и галактозамин, которые существуют как в линейной, так и в циклической форме. Глюкозамин входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях животных и человека; галактозамин является компонентом гликопротеинов и гликолипидов:
В состав полисахаридов входит глюкуроновая кислота.
По химической природе аскорбиновая кислота близка к моносахаридам L-ряда и является внутренним циклическим эфиром (лактоном) одной из альдоновых кислот:
Получают синтетически из D-глюкозы. Содержится в соке лимона, черной смородины, плодах шиповника, свежей капусте.
Дата добавления: 2020-11-15; просмотров: 258; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!