Многостадийность, обратимость

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 5Следующая ⇒

Другая особенность биохимических процессов, протекающих в организме, заключается в их многостадийности, так как вероятность обратимого протекания отдельной стадии значительно выше, чем всего процесса в целом (рис. 2). Это объясняется тем, что разница между величинами G_нач и G_кон для каждой отдельной стадии обычно невелика (| G_р| 10 Дж/моль). Обратимость отдельных стадий биохимических процессов позволяет живому организму легко регулировать синтез тех или иных соединений в зависимости от потребности и тем самым поддерживать стационарное состояние. Вероятность прямой реакции тем больше, чем больше уменьшение энергии Гиббса.

Рис. 3. Изменение энергии Гиббса в многостадийном биохимическом процессе (р, Т = const)

Гомеостаз

В живых организмах некоторые процессы и реакции протекают в условиях, близких к равновесным (например, протолитиче- ские, гетерогенные, лигандообменные, окислительно-восстано- вительные, адсорбционные). В связи с этим в организме под- держиваются различные балансы: кислотно-основной, гетеро- генный, лигандообменный, окислительно-восстановительный, что в целом и определяет гомеостаз.

Обучающие тесты с решением

1. Если система обратимым образом получает количество теплоты Q при температуре Т, то об энтропии системы можно сказать, что она …

1) возрастает на величину Q T

2) возрастает на величину Q/T

3) возрастает на величину, большую Q/T

4) возрастает на величину, меньшую Q/T

Ответ: Энтропия – это приведенная теплота: S = Q/T. В соответст- вии со II началом термодинамики для необратимого самопроиз- вольного процесса в изолированной системе энтропия возрастает, т.е. ΔS > Q_необр./Т.

При обратимом процессе в изолированной системе энтропия оста- ется постоянной, т.е. ΔS = Q_обр./Т.

Правильный ответ 2.

2. Укажите, в каких процессах и при каких условиях изменение эн- тропии может быть равно работе процесса?

1) в изобарных, при постоянных Р и Т

2) в изохорных, при постоянных V и Т

3) изменение энтропии никогда не равно работе

4) в изотермических, при постоянных P и V

Ответ: Энтропия характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу (связанная энергия), и отражает стремление системы к максимуму беспорядка. Поэтому ни для каких процессов изменение энтропии не может быть равно работе.

Правильный ответ 3.

3. Если Н < 0 и < 0, то в каком случае реакция может проте-

кать самопроизвольно?

1) [ H] > [T S]			3) [ Н] < [T	S]
2) при любых соотношениях	Н и Т	S	4) [ Н] = [T	S]

Ответ: При постоянстве температуры и давления химические ре- акции могут самопроизвольно протекать только в таком направле- нии, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0). В изобарно-изотермических условиях изменение энергии Гиббса равно: ΔG = ΔH – T ΔS.

Если ΔH < 0 и ΔS < 0, то реакция возможна при условии, что ΔH больше по абсолютной величине, чем T ΔS ( |ΔH| > |T ΔS| ).

Правильный ответ 1.

4. При каких соотношениях Н и Т химический процесс на-

правлен в сторону эндотермической реакции:

1) Н < T

2) Н > Т

3) Н = Т

4) Н Т

Ответ: Для ответа на вопрос воспользуется предыдущими рассу- ждениями. Для самопроизвольного протекания процесса необходи- мо, чтобы энергия Гиббса системы уменьшалась, ΔG < 0. Для эндо- термических процессов ΔH > 0, поэтому такие процессы будут идти самопроизвольно, если энтропия системы будет увеличиваться, т.е.

|ΔH| < |T ΔS|.

Правильный ответ 1.

5. Для процесса тепловой денатурации многих ферментов Н > 0 и

> 0. Может ли данный процесс протекать самопроизвольно?

1) может при высоких температурах, так как |Т S| > | Н|

2) может при низких температурах, так как |Т S| < | Н|

3) не может, так как |Т S| > | Н|

4) не может, так как |Т S| < | Н|

Ответ: Для самопроизвольного протекания реакции, необходимо, чтобы энергия Гиббса системы уменьшалась, ΔG < 0. Поскольку ΔH > 0 и ΔS > 0, то из уравнения: ΔG = ΔH – T ΔS, следует, что при низких температурах значение T ΔS мало и знак ΔG определяется знаком ΔH. Так как процесс эндотермический ΔH > 0, то самопро- извольно реакция будет протекать только при высокой температу- ре. В этом случае |T ΔS| > |ΔH|.

Правильный ответ 1.

Обучающие задачи с решением

1. По стандартным энтальпиям образования реагирующих веществ и продуктов реакции вычислите значение энтальпии реакции гид- ролиза мочевины, одного из важнейших продуктов жизнедеятель- ности организма:

СО(NH₂)₂(водн.) + Н₂О(ж) СО₂(водн.) + 2NH₃(водн.)

Решение:

По таблице термодинамических величин (табл. 2 приложения) на- ходим значения стандартных энтальпий образования всех веществ, участвующих в реакции:

Н^о (СО

) = 413,6 кДж/моль;

обр 2

Н^о (NH

) = 79,9 кДж/моль;

обр 3

Н^о (СО(NH ) ) = 319,2 кДж/моль;

обр 2 2

Н^о (H O) = 286 кДж/моль.

обр 2

Для решения используем 1-е следствие из закона Гесса:

обр

Н^о_р-ции=[ Н^о_обр(СО₂)+2 Н^о (NH₃)]–[ Н^о (СО(NH₂)₂)+ Н^о_обр(H₂O)]

Н^о_р-ции= [–413,6 + 2 (–79,9)] – [(–319,2) – (–286)] = +31,8 кДж/моль.

Ответ: энтальпия реакции гидролиза мочевины до оксида углеро- да(IV) и аммиака равна +31,8 кДж/моль, процесс эндотермический.

2. Определите тепловой эффект реакции образования диэтилового эфира, применяемого в медицине для наркоза, по стандартным эн- тальпиям сгорания веществ, участвующих в реакции:

2С₂Н₅ОН(ж) С₂Н₅ОС₂Н₅(ж) + Н₂О(ж).

Решение:

По таблице термодинамических величин находим значения стан- дартных энтальпий сгорания:

Н^о (С Н ОС Н ) = 2727 кДж/моль;

сгор 2 5 2 5

Н^о (С Н ОН) = 1371 кДж/моль;

сгор 2

Н^о (Н

О) = 0 кДж/моль.

сгор 2

Для решения используем 2-е следствие из закона Гесса:

= 2 Н^о

(С Н

ОН) [ Н^о

(С Н ОС Н ) Н^о

(Н О)];

р-ции

сгор 2 5

сгор 2 5 2 5

сгор 2

р-ции

= [2 ( 1371)] [( 2727) 0] = 15 кДж/моль.

Ответ: тепловой эффект реакции образования диэтилового эфира составляет 15 кДж/моль.

3. Рассчитайте изменение энтропии, энергии Гиббса и энтальпии в процессе усвоения в организме человека сахарозы, который сво- дится к ее окислению:

С₁₂Н₂₂О₁₁(к) + 11О₂(г) 12СО₂(г) + 11Н₂О(ж)

Решение:

По таблице термодинамических величин находим значения стан- дартных энтальпий, энтропий и свободных энергий Гиббса для всех веществ, участвующих в реакции:

Н^о (С Н О ) = 2222 кДж/моль;

обр 12 22 11

Н^о (О ) = 0 кДж/моль;

обр 2

Н^о (СО

) = 393 кДж/моль;

обр 2

Н^о (Н О) = 286 кДж/моль;

обр 2

S^о (С Н О ) = +360 Дж/моль К;

обр 12 22 11

S^о (О ) = +205 Дж/моль К;

обр 2

S^о (Н

О) = +70 Дж/моль К;

обр 2

S^о (СО

) = +214 Дж/моль К;

обр

Gо

(С Н О

) = 1545 кДж/моль;

обр 12 22 11

G^о (О ) = 0 кДж/моль;

обр 2

G^о (СО

) = 394 кДж/моль;

обр 2

G^о (Н О) = 237 кДж/моль.

обр 2

Используя 1-е следствие из закона Гесса, рассчитываем искомые

величины:

обр

Н^о_р-ции = [12 Н^о_обр(СО₂) + 11 Н^о (Н₂О)] –

– [ Н^о (С Н О ) + 11 Н^о (О )]

обр

12 22 11

обр 2

Н^о_р-ции = [12 (–393) + 11 (–286)] – [–2222 + 11 0] = –5676 кДж/моль;

= [12S^о

(СО

) + 11S^о

(Н О)] –

р-ции

обр 2

– [S^о

(С Н О ) + 11S^о

(О )] =

обр

12 22 11

обр 2

р-ции

= [12 214 + 11 70] – [360 + 11 205] = +723 Дж/моль К;

= [12 G^о

(СО

) + 11 G^о

(Н О)] –

р-ции

обр 2

– [ G^о

(С Н О ) + 11 G^о

(О )] =

обр

12 22 11

обр 2

р-ции=[12 (–394)+ 11 (–237)] – [( 1545) + 11 0] = –5790 кДж/моль.

р-ции

Ответ: Н^о

р-ции

= 5676 кДж/моль; S^о

р-ции

= 5790 кДж/моль.

= +723 Дж/моль К;

4. Проверьте, нет ли угрозы, что оксид азота(I) применяемый в ме- дицине в качестве наркотического средства, будет окисляться ки- слородом воздуха до весьма токсичного оксида азота(II):

2N₂О(г) + О₂(г) = 4NO(г).

Решение:

Для ответа на поставленный в задаче вопрос необходимо рассчи- тать изменение энергии Гиббса для предполагаемой реакции, вос- пользовавшись значениями стандартных энергий Гиббса из табли- цы термодинамических величин:

обр обр 2

G^о = 4 G^о (NO) – 2 G^о (N O) = 4 87 – 2 104 = 140 кДж/моль.

Ответ: так как G^о 0, реакция при заданных условиях не пойдет.

5. Энтальпия сгорания глюкозы равна –2802 кДж/моль при 298 К. Сколько г глюкозы нужно израсходовать, чтобы подняться по лест- ничному проему на 3 м. Принять, что в полезную работу можно об- ратить 25% энтальпии.

Решение:

Максимальная полезная работа, которая может быть совершена че- ловеком в результате окисления 1 г глюкозы кислородом (с учетом КПД организма), равна:

Аmax = n(С6Н12О6) Нсгор.(С6Н12О6)

1 г

Аmax =

180

г/моль

2802 кДж/моль 0,25 = 3,89 кДж.

Работа, необходимая для подъема человека массой 70 кг на высоту 3 м, составляет:

А = m q h = 70 кг 9,8 кг/с² 3 м = 2058 Дж = 2,058 кДж. Следовательно, если окисляется 1 г глюкозы, то полезная работа равна 3,89 кДж, а если полезная работа равна 2,058 кДж, то необхо- дима глюкоза массой:

2,058

m(С₆Н₁₂О₆) =

3,89

= 0,529 г.

Ответ: необходимо израсходовать 0,529 г глюкозы.

6. Человек в теплой комнате съедает 100 г сыра (энергетическая ценность его составляет 15,52 кДж/г). Если предположить, что в организме не происходит накопление энергии, то какую массу воды он выделит, чтобы установилась первоначальная температура?

Решение:

Потоотделение охлаждает тело, поскольку для испарения воды тре- буется энергия. Мольная энтальпия парообразования воды равна 44 кДж/моль. Испарение воды происходит при постоянном давле- нии, поэтому можно приравнять энтальпию испарения воды к ко- личеству теплоты, которую необходимо выделить:

Q = n(H₂O) H_исп(Н₂О).

Энергия, получаемая при усвоении сыра составляет:

Q = m(сыра) Кал (сыра) = 100 г 15,52 кДж/г = 1552 кДж.

Тогда количество и масса воды, которые необходимо выделить равны:

Q 1552

кДж

n (H 2 O)

Δ H исп

= 44

кДж/моль

= 35,3 моль;

m(Н₂О) = n(H₂O) М(Н₂О) = 35,3 моль 18 г/моль = 635 г.

Ответ: необходимо выделить 635 г воды.

7. Рассчитайте энтальпию гидратации сульфата натрия, если из- вестны энтальпии растворения безводной соли Na₂SO₄(к) (–23 кДж/моль) и кристаллогидрата Na₂SO₄ 10Н₂О(к) (78,6 кДж/моль).

Решение:

При растворении безводной соли происходит ее гидратация и по- следующее растворение кристаллогидрата в воде. Эти процессы могут быть выражены с помощью треугольника Гесса и следующих термодинамических уравнений:

Na₂SO₄(к) + 10Н₂О(ж) = Na₂SO₄ 10Н₂О(к); Н₁ = ?

Na₂SO₄ 10Н₂О(к)+Н₂О(ж)= Na₂SO₄(р-р); Н₂ = +78,6 кДж/моль Na₂SO₄(к)+ Н₂О(ж)= Na₂SO₄(р-р); Н₃ = –2,3 кДж/моль

Na2SO4.10H2O

Na2SO4(к) H3

Na2SO4(р-р)

В соответствии с законом Гесса энтальпия процесса растворе- ния безводной соли ( Н₃) будет равна сумме энтальпий гидратации безводной соли до кристаллогидрата ( Н₁) и энтальпии растворе- ния кристаллогидрата ( Н₂): Н₃ = Н₁ + Н₂.

Поэтому энтальпия гидратации Na₂SO₄ будет равна:

Н₁ = Н₃ Н₂ = 2,3 78,6 = –80,9 кДж/моль.

Ответ: энтальпия гидратации сульфата натрия –80,9 кДж/моль.

8. При растворении 715 г кристаллической соды Na₂CO₃ 10Н₂О было поглощено 167,36 кДж тепла. Какова теплота растворения кристаллогидрата.

Решение:

Энтальпией растворения называют тепловой эффект растворения 1 моль вещества в столь большом объеме растворителя, при кото- ром дальнейшее прибавление последнего не вызывает дополни- тельных тепловых эффектов.

715 г

n(Na₂CO₃ 10Н₂О) =

286 г/моль

= 2,5 моль;

(Na CO 10Н

Δ H

О) = ;

раств-я 2 3 2

(Na CO 10Н

О)=

167 ,36

= 66,94 кДж/моль.

раств-я 2 3 2

2,5

Ответ: теплота растворения Na₂CO₃ 10Н₂О равна 66,94 кДж/моль.

9. Энтальпия растворения NH₄NO₃ в воде равна 26,7 кДж/моль. На сколько градусов понизится температура при растворении 20 г NH₄NO₃ в 180 г Н₂О, если удельную теплоемкость раствора при- нять равной 3,76 Дж/(г град)?

Решение:

H (кДж/моль);

раст я

H m ( NH 4 NO 3 )

= –8,9^оС.

с m ( р

ра )

M ( NH 4 NO 3 )

Ответ: температура раствора понизится на 8,9 градуса.

Лабораторная работа

« Определение стандартного изменения энтальпии реакции нейтрализации »

Цель работы. Экспериментально определить стандартное изменение энтальпии реакции нейтрализации и провести сравнение с расчетными его значениями.

Принадлежности к работе: а) калориметр, включающий: стеклянный стакан (1) емкостью 0,5 л; внутренний стеклянный стакан (2) емкостью 0,2 л; картонный кружок (3); корковую пробку для внутренне го стакана с двумя отверстиями для воронки и термометра (4); б) мензурки; в) термометр; г) стеклянные воронки; д) техно-химические весы; е) растворы исследуемых кислот и оснований с известной концентрацией.

Будьте осторожны при работе с кислотами и щелочами! Для проведения работ могут быть использованы стаканы меньшего объема, но при этом увеличиваются потери теплоты.

Рис.1. Схема калориметра: 1 — стеклянный стакан емкостью 0,5 л; 2 — стеклянный стакан емкостью 0,2 л; 3 — картонный кружок; 4 _ корковая пробка для внутреннего стакана.

Выполнение работы. Ознакомьтесь с устройством калориметра и зарисуйте его. Взвесьте калориметрический стакан с массой m с точностью до 0,1 г. Отмерьте в мензурку 30 мл 1 М раствора NaOH (р= 1,037 г/мл) и налейте в калориметрический стакан. Отмерьте 30 мл 1 М раствора НС1 (р= 1,014 г/мл). Измерьте температуру раствора кислоты и щелочи (tЈ) и (1:щ). Влейте через воронку осторожно при перемешивании раствор НС1 и измерьте температуру раствора нейтрализации (t°). Результаты измерений занесите в таблицу.

№№ п/п	Измеряемая величина	HCl + NaOH
1	Масса калориметрического стакана m₁
2	Масса NaOH m₂ = ρ_щ·У_щ
3	Масса кислоты m₃ = ρ_к·V_k
4	Температура кислоты t_к
5	Температура щелочи t_щ
6	Начальная тем-pa р-ра t, = 0,5(t_щ+t_к°)
7	Темп-pa р-ра после нейтрализации, t_s

Рис.1. Схема калориметра: 1 – стеклянный стакан емкостью 0,5 л; 2 – стеклянный стакан емкостью 0,2 л; 3 – картонный кружок; 4 – корковая пробка для внутреннего стакана.

Выполнение расчетов. Рассчитайте теоретическое значение стандартного изменения энтальпии исследуемой редакции ∆Нº с использованием табличных значений термодинамических свойств веществ. Рассчитайте экспериментальное значение стандартного изменения энтальпии реакции нейтрализации по формуле:

Q = –∆Hº = ∆t·C/n(NaOH), где

С – теплоемкость калориметра, С = m₁·С₁ + (m₂ + m₃)·С₂;

С₁ = 0,753 Дж/г·град – удельная теплоемкость стекла;

С₂ = 4,184 Дж/г·град – удельная теплоемкость раствора;

n(NaOH) – число молей NaOH в объеме раствора n = C(NaOH)_{, моль/л}· ·V(NaOH)_{, л}

Рассчитайте абсолютную и относительную ошибки, если извест- но, что энтальпия реакции нейтрализации 1 моля сильной одно- основной кислоты в достаточно разбавленных водных растворах

при определенной температуре ( Н^о ) является величиной

теор.

практически постоянной и равной –55,9 кДж/моль.