Из каких молекул могут получаться истинные стёкла?
Известно, что разные вещества обладают разными способностями к стеклообразованию. Мы не будем разбирать тонкости, отличающие хороших стеклообразователей от очень хороших. Но мы немного остановимся на крайностях: из молекул какого типа, в принципе, могут быть получены истинные стёкла, а из молекул какого типа они не могут быть получены принципиально.
Начнём с того, что в литературе упоминают о т.н. элементарных стёклах, «состоящих из атомов одного элемента. При обычных условиях в стеклообразном состоянии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор» [2]. Атомы этих элементов, имея много валентных электронов, способны образовывать атомные цепочки и даже конгломераты, но «при обычных условиях» на один атом приходится один тепловой квант, поэтому далеко не все возможные химические связи в таких конгломератах оказываются обеспечены тепловыми квантами [9]. Практически, все атомы в таких конгломератах имеют свободные валентности – и, значит, эти конгломераты являются стеклоподобными массами, но никак не истинными стёклами.
Для возможности же превращения расплава в истинное стекло, по логике вышеизложенного, он должен содержать структурные единицы с достаточным количеством свободных валентностей, чтобы была возможность формировать структурообразующие химические связи – причём, все эти связи должны быть обеспечены тепловыми квантами. Такое возможно, если расплав изначально состоял из молекул, а затем, через разрыв части химических связей в молекулах, они превращены в молекулярные комплексы со свободными валентностями. Для формирования жёсткого трёхмерного каркаса в однокомпонентном расплаве, наличие трёх свободных валентностей у одного молекулярного комплекса является абсолютным минимумом. Но эти свободные валентности появляются в результате разрыва химических связей в молекулах, а разрыв одной связи даёт две свободные валентности. Поэтому число свободных валентностей у молекулярного комплекса может быть только чётным, и минимальное их число, не меньшее трёх, равно четырём – т.е., в молекуле должны быть разорваны две связи. А для этого, молекула должна иметь эти две «лишние» связи, которые могут быть разорваны так, чтобы на сохранившихся связях продолжала удерживаться конфигурация атомов, бывшая в полноценной молекуле.
|
|
|
Эти нехитрые принципы помогают понять, почему одни молекулы являются стеклообразователями, а другие – не являются. Прежде всего, не бывает однокомпонентных истинных стёкол, получаемых из двухатомных молекул. Даже в случае двойной связи в такой молекуле, лишь одна связь может быть разорвана с сохранением двухатомного остова – а двух свободных валентностей на один такой комплекс недостаточно для построения трёхмерного каркаса. Вот почему работает эмпирическое правило Захариассена, согласно которому «нестеклообразующими» являются оксиды типа RO, где R – двухвалентный элемент [2]. В частности, «оксид бериллия [BeO] не удаётся получить в стеклообразном состоянии» [2]. У двухатомной же молекулы с тройной связью, двухатомный остов сохраняется при разрыве двух связей, и это давало бы четыре свободные валентности, требуемые для стеклования – но разрыв двух связей в случае тройной связи происходил бы при слишком высоких температурах, намного превышающих точку кипения. Что касается трёхатомных молекул, то легко видеть, что стёкол не могут давать молекулы с двумя одинарными связями, типа A-B-C, в частности, как и говорят эмпирические правила Захариассена, оксиды типа R2O, где R – одновалентный элемент [2]. Трёхатомные же молекулы с двумя двойными связями могут образовывать однокомпонентные стёкла – что и подтверждает пример с SiO2. По-видимому, наличие нескольких двойных связей в молекуле особенно благоприятно для получения истинных стёкол из таких молекул, поскольку для превращения такой молекулы в комплекс, готовый к участию в процессе стеклования, достаточно разорвать в ней по одной связи у любых двух двойных.
|
|
|
Добавим, что помимо силикатных стёкол, на основе молекул SiO2, изготавливаются боратные стёкла, на основе молекул B2O3, а также фосфатные, на основе молекул P2O5. Хорошими стеклообразователями являются также оксиды GeO2, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, TeO2, Al2O3, Ga2O3, V2O5 [3] (весьма подробно этот вопрос освещён в [4]). В целом, сформулированные выше принципы, на основе которых можно предсказывать, является или не является конкретная молекула стеклообразователем, являются вполне работоспособными.
|
|
|
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 150; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!