Главное различие между кристаллизацией и стеклованием.

О ПРИРОДЕ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ

А.А.Гришаев, независимый исследователь

Введение.

Мы будем следовать традиции, согласно которой авторы, говоря о стеклообразном состоянии, ведут речь о неорганических стёклах. Хорошо известно, что стёкла, своей аморфной микроструктурой, принципиально отличаются от кристаллов, имеющих упорядоченную микроструктуру. Но, несмотря на накопленный богатейший опыт по варке и практическому использованию стёкол с самыми разными свойствами, остаётся загадочным тот фактор, который обеспечивает затвердевание расплава не в кристаллическое состояние, а в стеклообразное. В данной статье мы постараемся прояснить этот вопрос, который является ключевым для понимания природы стеклообразного состояния.

Ортодоксальные воззрения на стекло: наука или лженаука?

Во всех известных на сегодня ортодоксальных теориях стеклообразного состояния отсутствует главное – отсутствует объяснение причин формирования микроструктуры именно стекла, а не кристалла. Поэтому все эти теории имеют чисто описательный характер.

Их принято подразделять на структурные и кинетические. В структурных теориях, как ясно из самого названия, предпринимаются попытки свести феномен стеклообразного состояния к какой-либо универсальной особенности в микроструктуре стёкол; наиболее известны две таких теории. Согласно теории нерегулярных сеток Захариассена, атомы в стёклах связаны друг с другом так, что образуют трёхмерную нерегулярную сетку. Эта теория, выдающаяся по силе констатации, нисколько не объясняет – отчего же атомные сетки в стёклах оказываются нерегулярными, в отличие от регулярных сеток в кристаллах. А, согласно теории кристаллитов Лебедева, стекло представляет собой конгломерат кристаллитов – хаотически ориентированных зёрен с кристаллической структурой, плавно переходящих друг в друга по границам раздела. Опять же, эта теория не объясняет, чем обусловлена такая экзотическая микроструктура. Кроме того, в ряде случаев рентгеноструктурный анализ обнаруживал, что области когерентного рассеяния в стекле чрезвычайно малы, соответствуя ничтожным объёмчикам кристаллической упорядоченности: «кристаллиты содержат 1-2 элементарных ячейки, да и то искажённых, то есть терялся смысл самого понятия «кристаллит» [1].

Что касается кинетических теорий, то предпосылкой для их появления послужил догмат о том, что стекло представляет собой переохлаждённую жидкость – которая, благодаря аномально высокой вязкости, ведёт себя как твёрдое тело. Этот догмат, с подачи Таммана, настолько крепко укоренился в науке, что на его основе дают научное определение стекла. Вот как это сделала, например, Комиссия по научной терминологии АН СССР: «стеклом называются все аморфные тела, получаемые путём переохлаждения расплава… и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твёрдых тел…» [2]. К этим представлениям добавились успехи экспериментаторов, которые обнаружили, что при сверхбыстром охлаждении малых образцов удаётся переводить в аморфное твёрдое состояние даже расплавы, которые гарантированно кристаллизуются при малых скоростях охлаждения. Особенно впечатляли полученные при скоростях охлаждения до 10¹⁰ K/c (!) аморфные образцы чистых металлов. Всё это и дало повод теоретикам утверждать, что, «в сущности, любое вещество может образовать стекло, будучи охлаждённым настолько быстро, чтобы не оставалось времени для перестройки структуры в периодическую, необходимую для кристаллизации… Вопрос заключается не в том, какое именно вещество образует стекло, а в том, как быстро оно должно охлаждаться, чтобы была предотвращена кристаллизация» [3]. Эта цитата и выражает сущность кинетических теорий, которые считаются последним словом науки о стекле. Нас пытаются убедить в том, что разгадка феномена стеклообразного состояния – в достаточно большой скорости охлаждения, при которой это состояние получается. Увы, этот претендующий на универсальность подход совершенно непригоден для огромного количества случаев. Речь идёт о случаях тех расплавов, которые при затвердевании не образуют кристаллическую структуру принципиально, а стеклуются при как угодно малой скорости охлаждения. Более того: эти-то стёкла, получаемые медленным охлаждением, сохраняют свою стеклообразную структуру даже при нагревании вплоть до начала превращения в расплав – а так называемые стёкла, получаемые только быстрым охлаждением, избавляются от своей аморфной структуры и кристаллизуются при первой же возможности, которую может дать, например, лёгкое нагревание. Потому-то первые стёкла и называют «истинными» [4] – в отличие от вторых, которые являются нестабильными аморфными массами и называются стёклами лишь по недоразумению.Увы, кинетические теории занимаются стеклоподобными обманками, а к истинным стёклам не имеют никакого отношения.

В целом, теоретики стеклообразного состояния ведут себя аналогично тому, как ведут себя медики, которые, в ответ на вопрос о причинах болезни, лишь красочно описывают её симптомы. Это и даёт повод некоторым авторам называть в кулуарах науку о стекле – лженаукой.

Подход А.И.Болутенко.

Развёрнутую и квалифицированную критику науки о стекле предложил независимый исследователь А.И.Болутенко [5].

«Получение истинных стёкол, - пишет он, - не связано с режимом охлаждения», ведь «истинными стёклами являются те, которые получены из расплава при сколько угодно медленном охлаждении» [4]. Мы приведём всего один подтверждающий пример: заготовку для шестиметрового зеркала телескопа БТА охлаждали из состояния расплава до комнатной температуры в течение 736 суток со скоростью около 2 градусов в сутки. С подобными примерами прекрасно согласуется тезис о том, что «переохлаждение расплава не может быть способом получения стекла» [4], ведь переохлаждённое вещество находится в нестабильном состоянии, а «истинные стёкла всегда стабильны в обычных земных условиях» [4], «такие стёкла не кристаллизуются при термообработке» [7].

Стабильности истинных стёкол Болутенко уделяет особое внимание. «Известно, что метастабильное состояние является весьма чувствительным к внешним воздействиям» [6]. «Если бы стекло было метастабильным, расстекловывание [т.е. переход в кристаллическое состояние] должно было бы проходить самопроизвольно даже при низких температурах. Однако, этого не происходит» [6]. И, далее: «Стеклообразное состояние – не метастабильное, а более стабильное, чем соответствующее данному составу кристаллическое (ситаллы)… Стабильным состоянием… является то, в которое система возвращается после нагревания вплоть до расплавления. При нагревании кристаллического кварца он необратимо переходит в другие модификации, и затем в кварцевое стекло. Следовательно, стабильным состоянием SiO ₂ при нормальном атмосферном давлении является кварцевое стекло… а все остальные модификации кварца менее стабильны» [7].

Кроме того, обосновывается ошибочность тезиса о том, что стекло является жидкостью. «Представления о стекле как о жидкости, пусть даже переохлаждённой, должны приводить к выводу о ползучести стёкол под нагрузкой», но «известно, что стёкла являются упругими и хрупкими телами» [7]. Это, кстати, признают и ортодоксы: «Существует ложное представление о том, что стекло обладает текучестью; это один из распространённых научных мифов» [3]. Но, странным образом, приходится доказывать, что стёкла – это твёрдые тела. «Под твёрдым телом обычно подразумевается вещество, которое обладает некоторой жёсткостью по отношению к сдвигу. Такое качество стёкол известно всем из практики. По твёрдости стёкла занимают промежуточное положение между железом и закалённой сталью и являются значительно твёрже многих традиционно твёрдых кристаллических тел – минералов» [7]. При этом аморфность стёкол, как твёрдых тел, отнюдь не означает их полной неупорядоченности: «Если бы стекло представляло неупорядоченную структуру, физико-химические свойства разных варок стекла никогда бы не повторялись» [4].

Какова же природа истинных стёкол, по мнению Болутенко? «Стекло – такое сочетание или искусственная смесь анионов и катионов, которые при расплавлении кристаллических компонентов стекла не имеют возможности в природных условиях создать кристаллическую структуру и вынуждены образовывать то соседство, которое возможно» [7]. К сожалению, такой подход, опять же, не объясняет, отчего одно и то же вещество – например, диоксид кремния SiO₂ – может существовать как в кристаллическом состоянии, так и в стеклообразном. Даже в этом простейшем случае – чем обусловлена разница, из-за которой у единственного компонента либо имеется возможность «создать кристаллическую структуру», либо не имеется, и ему приходится «образовывать то соседство, которое возможно»?

Этот многоликий кварц.

Микроструктура как кристаллического, так и стеклообразного кварца хорошо изучена методами рентгеноструктурного анализа. Считается, что и у того и у другого структурной единицей является кремне-кислородный тетраэдр, в центре которого находится атом кремния, а в четырёх вершинах – атомы кислорода. Здесь возможно недоумение – как в структурной единице на один атом кремния может приходиться четыре атома кислорода, если формула кварца есть SiO₂? Ответ таков: каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, т.е. каждый атом кислорода является общей вершиной у двух тетраэдров – которые, таким образом, «сшиты» своими вершинами (но не рёбрами); при этом формула SiO₂ соблюдается.

Приведём подтверждающие цитаты. Для стекла: «рентгенограммы кварцевого стекла лучше всего интерпретируются в рамках модели непрерывной беспорядочной сетки тетраэдров SiO₄. Атом кремния, окружённый четырьмя атомами кислорода, и отражает ближний порядок в структуре стекла» [1], а также «Общепринято, что в силикатных стёклах кремний всегда находится в тетраэдрическом окружении» [3]. Для кристалла: «Кристаллическая структура a -кварца – каскадного типа, построена из кремне-кислородных тетраэдров, расположенных винтообразно (с правым или левым ходом винта) по отношению к главной оси кристалла» (например, [8]). Наконец, цитата, которая говорит сразу и о стёклах, и о кристаллах: в силикатных стёклах «сетки образованы из тетраэдров, связанных между собой через все четыре вершины, как и в соответствующих кристаллах. Но сетки не обладают периодичностью и симметрией, как в кристаллах» [3].

Это попахивает мистикой – как могут получаться две принципиально разные структуры из одинаковых для обоих случаев структурных элементов и при одинаковых в обоих случаях связях между ними? Наш ответ таков: никак. А дело в том, что ошибочен тезис об одинаковости структурных единиц и одинаковости связей в кристаллическом и аморфном кварцах. На ошибочность этого тезиса прямо указывают разительно различающиеся физические свойства того и другого – достаточно сказать, что теплопроводность кварцевого стекла на один-два порядка меньше теплопроводности кристаллического кварца, причём, у первого она увеличивается при повышении температуры, а у второго – уменьшается. Значит, надо найти – в чём же ошибка тезиса об одинаковости их структурных единиц и связей. Такой постановки вопроса, насколько нам известно, ещё не было. Достаточно взглянуть на приведённые во многих учебниках схемы расположения атомов и кремний-кислородных связей в стекле и кристалле, чтобы убедиться – в обоих случаях используются одни и те же «палочки», каждая из которых символизирует одинарную химическую связь. Т.е., даже не подвергается сомнению тезис о том, что структуры как аморфного, так и кристаллического кварцев держатся исключительно на химических связях.

К счастью, ошибку такого подхода не потребуется долго искать. Совершенно невероятно то, что структура кристаллов кварца держится только на химических связях, и вот почему. Ранее мы привели обоснования того, что «невозможно самопроизвольное образование монокристалла, решётка которого поддерживалась бы только стационарными химическими связями, если эти связи формировались бы в условиях теплового равновесия, без обогащения атомов тепловыми квантами» [9]. Дело в том, что в каждой химической связи, согласно модели [10], должен быть задействован один тепловой квант – но возможны ситуации, когда не все химические связи обеспечены тепловыми квантами. Так, в условиях теплового равновесия на каждый свободный атом приходится только один тепловой квант [9], и проблематично образование таких химических соединений, у которых связей больше, чем атомов. Ситуация именно такова даже для отдельной молекулы SiO₂, имеющей структуру

где на три атома приходится четыре связи. Трёхмерная сетка, на химических связях, могла бы быть построена из молекулярных комплексов SiO₂ с четырьмя свободными валентностями, т.е. со структурой

Но и здесь число связей было бы значимо больше числа атомов, и самопроизвольное образование «макромолекулы» из таких молекулярных комплексов было бы весьма проблематично. Поэтому логично допустить, что кремнезёмы – самые распространённые минералы в земной коре – являются молекулярными кристаллами. А в молекулярных кристаллах структурными единицами являются молекулы, у которых нет свободных валентностей. И эти молекулы держатся вместе, образуя упорядоченную структуру, не на химических связях, а, как мы постарались показать ранее, благодаря феномену коллективной сцепки [11].

О том, что природные кремнезёмы являются молекулярными кристаллами, на наш взгляд, просто кричит факт наличия у них нескольких полиморфных модификаций: a-кварца, устойчивого (при атмосферном давлении) ниже 570^оС, β-кварца, устойчивого от 570^оС до 870^оС, а также двух высокотемпературных модификаций – тридимита (870-1470^оС), и кристобалита (1470-1710^оС) [12]. Выше 1710^оС кремнезёмы гарантированно находятся в жидком состоянии. Заметим, что смена типа кристаллической структуры при превращении a-кварца в β-кварц в точке 570^оС (что сопровождается интенсивным растрескиванием и разлётом осколков) не может быть обусловлена массовыми перестроениями химических связей. Действительно: во-первых, для химических реакций это совершенно нетипично – обвально происходить в характеристической температурной точке. Во-вторых, температура 570^оС – на два порядка меньше тех, при которых возможно массовое тепловое разрушение химических связей. При том, что полиморфные превращения не находят объяснения как результаты химических перестроений, они находят естественное объяснение как смены наиболее устойчивых компоновок молекул в молекулярных кристаллах [11].

Подчеркнём, что наш подход нисколько не бросает тень на результаты исследований кварца методами рентгеноструктурного анализа. Эти методы дают информацию только о компоновке атомов в образце, но ничего не говорят о том, каким образом эти атомы связаны друг с другом.

Главное различие между кристаллизацией и стеклованием.

Вышеизложенный пример с SiO₂ указывает нам на вполне конкретное отличие, обеспечивающее либо кристалличность, либо аморфность структуры – при одном и том же стехиометрическом составе. Молекулярные кристаллы образуются из молекул, не имеющих свободных валентностей; эти молекулы выстраиваются и удерживаются вместе, оставаясь теми же самыми молекулами – т.е., при образовании молекулярного кристалла не происходит никаких перестроек химических связей, и, значит, не происходит никаких химических реакций [11]. Напротив, при образовании стекла, перестройки химических связей происходят, поскольку возникают химические связи между структурными единицами, т.е. стеклование – это непременно химическая реакция (или набор химических реакций). Итак, происходят при охлаждении расплава структурообразующие химические реакции, или не происходят – это и есть главное различие между стеклованием и кристаллизацией.

Почему же кристаллизация даёт структуру упорядоченную, а стеклование – аморфную? Кристаллизация обеспечивается силами коллективной сцепки молекул [11], эти силы стремятся устроить плотнейшую упаковку молекул – откуда и проистекает системный упорядочивающий принцип, обеспечивающий кристаллическую структуру. Стеклование же происходит в условиях, когда часть химических связей у структурных единиц разорвана, что даёт свободные валентности – а тепловое движение препятствует упорядочивающему действию коллективной сцепки. При остывании расплава, структурообразующие химические связи замыкаются по мере того, как это допускается тепловым движением – т.е., на микромасштабах, они замыкаются бессистемно. Оттого и получается аморфная стеклообразная структура, хотя, на макромасштабах, материал оказывается однороден.

Такой подход даёт простое и естественное объяснение поразительному различию: расплавление кристалла и кристаллизация происходят в конкретной температурной точке, а процесс стеклования оказывается растянут на температурный интервал в десятки и даже сотни градусов, называемый интервалом стеклования, или аномальным интервалом. При кристаллизации переключается режим коллективной сцепки молекул – с динамического на статический – и это переключение происходит в конкретной температурной точке [11]. При стекловании же, замыкания структурообразующих химических связей происходят тогда, когда это допускают энергии теплового движения связуемых атомов – а эти энергии неодинаковы, они подчиняются некоторому распределению. Этим и обусловлен температурный интервал стеклования, в пределах которого, по мере остывания расплава, число структурообразующих химических связей увеличивается – что даёт соответствующее увеличение вязкости.

Наконец, проясняется ещё одно принципиальное различие – по линии тепловых эффектов при кристаллизации и стекловании. Образование кристалла, происходящее без химических переключений, не сопровождается, вопреки распространённому заблуждению, выделением скрытой теплоты кристаллизации [11]. При химических же реакциях тепловые эффекты являются обычным делом [13] – что наблюдается и при стекловании: «Большие теплоты образования стекол свидетельствуют о появлении в их структуре новых химических соединений» [14].

Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 1119; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 4 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!