Механизм теплового расширения молекулярных кристаллов.
На основе вышеизложенного, разгадка феномена теплового расширения для случая молекулярных кристаллов представляется нам весьма простой. Как и в вопросе с агрегатными превращениями [6], ключевую роль здесь играют энергии квантов теплового возбуждения. При увеличении температуры, увеличивается ширина планковского распределения – отчего, в среднем, увеличиваются разности частот осцилляций электрических диполей в соседствующих молекулах. Значит, в среднем, увеличиваются частоты тепловых крутильных вибраций молекул. При этом, в среднем, увеличиваются скорости соударений атомов, входящих в составы соседствующих молекул, т.е., увеличиваются энергии этих соударений, а, значит, увеличивается интенсивность теплового расталкивания молекул – это и приводит к большему разрыхлению структуры. Таким образом, процесс теплового расширения молекулярного кристалла при монотонном увеличении температуры – это переходы во всё новые равновесные состояния, при которых силам коллективной сцепки противодействует всё более интенсивное тепловое расталкивание молекул.
Несмотря на то, что такой механизм теплового расширения не вызывает больших затруднений при качественном рассмотрении, оказывается весьма непросто предложить аналитическое выражение для коэффициента теплового расширения. Для всех материалов одинаковы температурные зависимости ширины планковского спектра – и, с поправками на двойные-тройные связи, одинаковы полосы частот вынуждающих воздействий, приводящих к тепловым вибрациям молекул. Но интенсивность результирующего теплового расталкивания молекул, а также её температурная зависимость, даже в простейшем случае двухатомных молекул, определяются не только количеством связей в молекулах, но и их моментами инерции, а также координационным числом, т.е. количеством ближайших соседок у молекулы в кристалле, и способом их компоновки. В итоге, у различных кристаллов коэффициенты теплового расширения, а также температурные зависимости этих коэффициентов, могут существенно различаться - причём, у кристаллов с системами, отличными от кубической, тепловое расширение является анизотропным.
|
|
|
Добавим, что при тепловом расширении не происходит перекомпоновка молекул, как при пластической деформации. Поэтому тепловое расширение является обратимым: в области положительного коэффициента теплового расширения, повышение температуры даёт увеличение линейных размеров образца, а возврат к исходному значению температуры восстанавливает и соответствующие исходные размеры. В отличие от случая теплового расширения, при внешнем механическом воздействии на образец нет однозначного соответствия между приращениями размеров и температуры, поскольку здесь температура образца увеличивается как при сжатии образца, так и при его растяжении. Особенно ярко этот феномен проявляется, когда создаваемые деформации являются пластическими, т.е. когда происходят перекомпоновки молекул, и эффективно работает внутреннее трение в образце.
|
|
|
Экспериментальные свидетельства в пользу нашей модели.
Обратим внимание на различия в коэффициентах теплового расширения у молекулярных кристаллов, в которых молекулы не имеют химических связей друг с другом, и у твёрдых тел, в которых имеются «межмолекулярные» химические связи – за счёт разрыва части внутримолекулярных химических связей. По логике вышеизложенного, в молекулярных кристаллах молекулы имеют большую свободу движений, чем в твёрдых телах, где молекулы прошиты химическими связями, поэтому можно ожидать, что первые должны иметь больший коэффициент теплового расширения, чем вторые. Здесь имеет смысл сравнивать материалы, исходные молекулы для которых были одинаковые. Поэтому рассмотрим случай молекул кремнезёма SiO 2, и сопоставим кристаллический кварц, т.е. молекулярный кристалл, и плавленый кварц, прошитый химическими связями [9]. В диапазоне температур 0-100оС, линейное тепловое расширение кристаллического кварца составляет (8-14)×10-6 град-1, а плавленого – (0.4-0.5)×10-6 град-1 [10,11]. Разница, составляющая почти два порядка – на наш взгляд, свидетельствует в пользу нашей модели.
|
|
|
Заметим также, что с моделью строения молекулярных кристаллов, объясняющей их тепловое расширение, тесно связан вопрос о скорости звука в этих кристаллах. По логике нашей модели, если средние расстояния между молекулами определяются противоборством пары сил, то, независимо от природы этих сил, постоянные упругой жёсткости одного и того же образца должны уменьшаться при увеличении, в соответствующем направлении, средних расстояний между молекулами, и наоборот. То есть, при уменьшении, в некотором направлении, линейной плотности молекул, скорость звука в этом направлении должна уменьшиться. Многочисленные примеры, подтверждающие наличие таких корреляций между температурными зависимостями, во-первых, коэффициентов теплового расширения и, во-вторых, упругих жёсткостей и соответствующих скоростей звука, можно найти, для различных молекулярных кристаллов, в справочнике [12]. Мы приведём один экзотический пример, для кристалла молибдата гадолиния Ga 2 ( MoO 4 )3, в окрестностях точки его полиморфного превращения при 159оС – Рис.5 и Рис.6. Хорошо известный факт увеличения скорости упругих волн при увеличении давления, приложенного к образцу, мы также рассматриваем как свидетельство в пользу нашей модели.
|
|
|
Рис.5. Температурная зависимость теплового расширения Ga 2 ( MoO 4 )3
вдоль трёх кристаллографических осей [12].
Рис.6. Температурная зависимость скорости упругих продольных
волн VL [100] в Ga 2 ( MoO 4 )3 на частоте 10 МГц [12].
Заключение.
Как мы постарались показать, традиционная теория теплового расширения твёрдых тел, основанная на представлениях о тепловых колебаниях атомов в асимметричных потенциальных ямах, не даёт даже качественного объяснения теплового расширения для случая реального тела, состоящего из большого количества атомов.
Наша же модель, прямо следующая из ранее изложенных представлений о структуре молекулярного кристалла [6], даёт качественное объяснение его теплового расширения, а также ряда связанных с этим феноменом особенностей. Поэтому наша модель выглядит более адекватной физическим реалиям.
Добавим пару слов об области применимости нашей модели. Подавляющая часть твёрдого вещества на Земле – в частности, все минералы – находится в форме молекулярных кристаллов, к которым наша модель применима напрямую. Кроме того, несмотря на то, что переключения химических связей в металлах [13] переформировывают составы молекул в них, в целом металлический образец на временах, сравнимых с характерным периодом переключений направленных валентностей у его атомов [14], можно рассматривать как молекулярный кристалл. Тогда, по-видимому, наша модель теплового расширения применима, с некоторыми оговорками, и для металлов и сплавов.
Автор благодарит С.М.Гаврилкина за ценные критические замечания.
Ссылки.
1. Р.Кристи, А.Питти. Строение вещества: введение в современную физику. «Наука», М., 1969.
2. Ч.Киттель. Основы физики твёрдого тела. «Наука», М., 1978.
3. С.И.Новикова. Тепловое расширение твёрдых тел. «Наука», М., 1974.
4. А.А.Гришаев. Новый взгляд на химическую связь и на парадоксы молекулярных спектров.
5. А.А.Гришаев. Обеспеченность стационарных химических связей в молекулах.
6. А.А.Гришаев. Универсальный подход к причинам агрегатных превращений у веществ, образующих молекулярные кристаллы.
7. А.А.Гришаев. Зарядовые разбалансы в «нейтральных» атомах.
8. Д.Х.Мартин. Спектроскопия в области 3-200 см-1. В: Техника спектроскопии в дальней инфракрасной, субмиллиметровой и миллиметровой областях спектра. «Мир», М., 1970.
9. А.А.Гришаев. О природе стеклообразного состояния.
10. Таблицы физических величин. Справочник под ред. акад. И.К.Кикоина. «Атомиздат», М., 1976.
11. А.С.Енохович. Справочник по физике и технике. «Просвещение», М., 1976.
12. Акустические кристаллы. Справочник. А.А.Блистанов, В.С.Бондаренко, В.В.Чкалова и др. Под ред. М.П.Шаскольской. «Наука», М., 1982.
13. А.А.Гришаев. Металлы: нестационарные химические связи и два механизма переноса электричества.
14. А.А.Гришаев. Температурная зависимость частоты переключений направленных валентностей у атомов металлов.
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 112; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!