Силы коллективной сцепки и тепловые вибрации молекул.
Согласно модели, изложенной в [6], молекулы в молекулярных кристаллах образуют упорядоченную структуру не благодаря силам попарного взаимодействия соседствующих молекул, а благодаря силам коллективной электромагнитной сцепки. Несмотря на то, что молекула является электрически нейтральной, пара атомов, связанных химической связью (см. [4]), представляет собой, в электродинамическом отношении, электрический диполь, вектор дипольного момента которого осциллирует, изменяясь и по модулю, и по направлению [6]. Силы электромагнитного взаимодействия стремятся уменьшить энергию коллектива таких осциллирующих диполей – через их максимально возможное сближение – с формированием, в идеале, их плотнейшей упаковки.
Но если силы коллективной сцепки давали бы плотнейшую упаковку молекул в буквальном смысле, с жёстким зажатием каждой внутренней молекулы её соседками, то у такого образца сопротивление сжатию было бы несоизмеримо больше, чем сопротивление растяжению. В действительности же, модули Юнга на сжатие и на растяжение, при малых силовых воздействиях, дающих упругие деформации – практически, одинаковы, в том числе и у молекулярных кристаллов. Этот хорошо известный факт одинаковой сопротивляемости на сжатие и растяжение свидетельствует о том, что в молекулярных кристаллах, при не экстремально высоких давлениях, упаковка молекул является несколько более рыхлой, чем та, которая имела бы место при их предельно плотной упаковке. Ясно, что рыхлая упаковка не может обеспечиваться силами, препятствующими взаимопроникновению молекул при их соприкосновении – и, значит, действует какой-то механизм расталкивания молекул, противодействующий силам их коллективной сцепки. Сказанное схематически поясняет Рис.2, для упрощённого случая одномерной цепочки упругих шариков. Помимо стягивающей эту цепочку силы, символически изображённой с помощью пружины, пусть каждый шарик испытывает индивидуальное воздействие, которое периодически толкает шарик то вправо, то влево. Если периоды этих индивидуальных воздействий имеют некоторый разброс, то, при большом количестве шариков, некоторые соседи будут попадать в фазы взаимного «отталкивания», и, за счёт промежутков между такими соседями, результирующая средняя длина цепочки будет больше, чем при состоянии, когда все соседние шарики касаются друг друга.
|
|
|
Рис.2 .
В реальных кристаллах, как мы полагаем, расталкивание молекул и результирующее разрыхление их упаковки является результатом соударений соседствующих молекул из-за их теплового движения – которое представляет собой, главным образом, крутильные вибрации. Какова причина этих крутильных вибраций? В рамках традиционных подходов, для пояснения причины теплового движения частиц приводят постулат о том, что определённой температуре должна соответствовать определённая энергия, приходящаяся на каждую кинематическую степень свободы. Фактически, говорится: «Движутся, потому что должны двигаться». Нас такое «объяснение» не устраивает, и мы назовём конкретную причину тепловых вибраций молекул в молекулярных кристаллах.
|
|
|
Вспомним, что непременным атрибутом химической связи, согласно модели [4], является циклический переброс кванта теплового возбуждения – из одного атома в другой, и обратно. Наличие же кванта возбуждения у атома означает наличие в атоме колебаний эффективного заряда [7], с размахом от - e до + e (e – элементарный заряд) и на частоте, равной энергии возбуждения, делённой на постоянную Планка. Эти колебания эффективного заряда происходят в атомарной связке «протон-электрон», и в состоянии «- e» эффективный заряд локализован на электроне (в небытии пребывает заряд протона), а в состоянии «+ e» эффективный заряд локализован на протоне (в небытии пребывает заряд электрона). Добавим, что колебания эффективного заряда, обусловленные наличием у атома кванта возбуждения, индуцируют противофазные колебания эффективного заряда в тесно соседствующем атоме – их размах может быть меньше, чем от - e до + e. Но, в любом случае, химически связанная пара атомов представляет собой электрический диполь, у которого вектор дипольного момента осциллирует на планковской частоте – и эта картина ещё более оживляется перебросами кванта теплового возбуждения в этой паре атомов, отчего локализация «ведущего» положительного заряда переключается из ядра одного атома в ядро другого.
|
|
|
Теперь рассмотрим, что должно происходить в коллективе двухатомных молекул, образующих молекулярный кристалл. В этом коллективе, в условиях теплового равновесия, энергии тепловых квантов не являются одинаковыми: они имеют разброс, соответствующий планковскому спектру. В простейшем случае, при одинарных связях в молекулах, знаки эффективных зарядов у любой пары соседних атомов – из разных молекул – должны циклически оказываться то одноимёнными, то разноимёнными. В результате, на каждую молекулу должны действовать, со стороны ближайшего окружения, знакопеременные крутящие моменты кулоновских сил. В случае двойных или тройных связей ситуация усложняется, поскольку эффективный заряд каждого атома определяется суперпозицией двух или трёх колебаний – по числу его связей, на каждую из которых приходится по одному тепловому кванту – но принцип вынужденного появления крутильных вибраций молекул остаётся тем же, что и в случае одинарных связей.
|
|
|
Мы выполнили компьютерное моделирование силовых воздействий на одну молекулу, приводящих к её крутильным вибрациям в одной плоскости. Генерация этих «плоских» крутильных вибраций рассматривалась при имитации эффективного координационного числа, равного четырём, с попеременным взаимодействием молекулы либо с одной, либо с другой парой соседей. Частоты всех тепловых квантов, задействованных в этих пяти молекулах, выбирались случайным образом – но при одном упрощении, а именно: выборка частот подчинялась не планковскому распределению, а гауссову, с такими же центральной частотой и полушириной на полувысоте, как и у планковского спектра при заданной температуре. Полученные картины крутильных вибраций подвергались спектральному анализу. Результаты, для случая температуры 100оК, приведены на Рис.3 – здесь спектр для
Рис.3. Спектры промоделированных тепловых вибраций двухатомных
молекул при Т=100оК.
каждого из трёх вариантов связей является суммой десяти случаев с индивидуальными выборками частот тепловых квантов. Изрезанность этих спектров говорит лишь о недостаточно большом количестве просуммированных случаев – ведь, для каждого случая, положения спектральных пиков определяются разностями частот задействованных тепловых квантов, и, для огромного коллектива молекул, суммарные спектры должны существенно сгладиться. Как можно видеть, по мере увеличения числа связей в двухатомных молекулах, увеличивается спектральная мощность тепловых вибраций. Это обусловлено увеличением количества задействованных тепловых квантов, а, значит, и увеличением количества задействованных эффективных зарядов – что увеличивает средний размах результирующих кулоновских сил. Можно также заметить, что, при увеличении числа связей в двухатомных молекулах, увеличивается частота, соответствующая верхней границе спектральной полосы тепловых вибраций. На Рис.4 показаны температурные зависимости характерных верхних границ полос частот тепловых вибраций (на основе температурной зависимости ширины планковского спектра – см. [6], Рис.2).
Рис.4. Верхние границы полос частот тепловых вибраций двухатомных
молекул: 1 – при одинарных связях, 2 – при двойных, 3 – при тройных.
Заметим, что спектры тепловых вибраций молекул не следует отождествлять, например, с фононными спектрами. Вопрос об экспериментальном обнаружении полос тепловых вибраций молекул в молекулярных кристаллах – например, через повышенную эффективность поглощения электромагнитного излучения в такой полосе – весьма не прост. Мы не нашли в литературе никаких указаний на этот счёт. Дело, по-видимому, в том, что выявить спектральную особенность, занимающую две декады частот, весьма сложно технически – да ещё в дальней инфракрасной спектральной области, которая до сих пор недостаточно хорошо освоена (см., например, [8]).
По логике вышеизложенного, именно тепловые крутильные вибрации, имеющие вынужденный характер, приводят к соударениям молекул и их тепловому расталкиванию – отчего эффективный объём, приходящийся на одну молекулу в молекулярном кристалле, несколько больше, чем реальный объём этой молекулы.Результирующее разрыхление структуры кристалла является равновесным состоянием при противоборстве сил коллективной сцепки, стремящихся обеспечить плотнейшую упаковку молекул, и сил теплового расталкивания молекул. Таким образом, проясняется механизм упругой реакции молекулярного кристалла как на растяжение, так и на сжатие. Для деформации требуется внешняя сила, которая включается в противоборство сил коллективной сцепки и сил теплового расталкивания. Если внешняя сила работает на сжатие, то она помогает силам коллективной сцепки, а если она работает на растяжение, то она помогает силам теплового расталкивания. В обоих случаях, получается просто новое равновесное состояние. И если деформация является упругой, то, после устранения внешней силы, восстанавливается равновесное состояние, которое имеет место без внешней нагрузки. Этим, на наш взгляд, и объясняется срабатывание сжатой или растянутой пружины – а вовсе не тем, что в ней была запасена «энергия упругой деформации». Ведь совершенно аналогичная подстройка плотности упаковки молекул, связанная с переходом из одного равновесного состояния в другое, происходит при всего лишь быстром изменении температуры образца – когда в исходном состоянии нет упругой деформации, а, значит, нет и её «энергии».
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 92; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!