Применение квадрупольного резонанса при исследовании градиентов электрического поля в кристаллах.
Ядерный квадрупольный резонанс— это, по сути дела, единственный метод, позволяющий изучить распределение потенциала электрических зарядов в кристаллических твердых телах, по той причине, что квадрупольные ядра являются теми пробными зарядами, которые дают возможность измерить этот потенциал.
Методика ЯКР позволяет измерять величину квадрупольной связи 
, зависящей от ядерных и молекулярных свойств исследуемого объекта. Если у ядра имеется один электрон, то он создает в точке, где находится ядро, потенциал
(23)
где е—заряд электрона, г—расстояние от электрона до центра ядра. Тогда
(24)
Для вычисления градиента электрического поля молекулы нужно данное выражение усреднить по орбите электронов:
(25)
где 
— атомные волновые функции. Теоретический расчет представляет значительные трудности. Он может быть произведен лишь при ряде упрощающих предположений:
1) в расчет принимаются только электроны на валентных оболочках, так как заполненные оболочки сферически симметричны;
2) S-электроны не влияют на величину 
3) если все три p-орбиты атома равномерно заполнены, то их суммарный эффект равен нулю;
4) при наличии несбалансированных p-электронов на валентных оболочках можно пренебречь влиянием всех остальных электронов.
Если удается оценить величину , то знание квадрупольной связи позволяет вычислить квадрупольный момент ядра.
|
|
|
Когда квадрупольный момент определен уже другим методом, знание величины квадрупольной связи позволяет решить обратную задачу, т. е. вычислить величину градиента электрического поля кристалла. Возникновение новых химических связей оказывает значительное влияние на величину градиента электрического поля молекулы. Измерение величин квадрупольных связей и параметров асимметрии позволяет определить характер химической связи. ЯКР в настоящее время используется для изучения степени ионности связей, для изучения типов и степеней гибридизации. Частичный характер ионности ковалентных связей изменяет распределение зарядов между атомами и оказывает косвенное влияние вследствие изменений величины экранирования ядра, p-орбиты характеризуются отсутствием квадрупольной связи, в то время как p-орбита обладает максимальным значением квадрупольной связи. Допустим, что Nx, Ny, Nz— соответствующее количество электронов на каждой из трех p-орбит. Тогда количество несбалансированных р-электронов будет
(26)
Отсюда
(27)
где 
— доля, вносимая одним несбалансированным p-электроном. Количество несбалансированных р-электронов может быть подсчитано при ряде упрощающих предположений. Пусть галоидный (связанный) атом образует одинарную связь, дополняющую его количество электронов до полной восьмерки. Если связь образована лишь с помощью p-орбит и не имеет ионного характера, то Nx=Ny = 2, Νz = 1 и 
= 1. В молекуле хлора = 0,99, что указывает на p-характер связи практически без ионного оттенка. Значение квадрупольной связи на один несбалансированный p-электрон :
|
|
|
.
Допустим, что α — процентное содержание S-связи, а β — вес связи ионного типа. Тогда
(28)
Таким образом, увеличение степени ионности и S-характера связи приводит к уменьшению частоты квадрупольного резонанса, поэтому измерение квадрупольных связей в молекулярных кристаллах позволяет судить о степени участия отдельных структур.
При измерении параметра асимметрии и частоты поглощения, наблюдаемые квадрупольные частоты следует экстраполировать к нулевой температуре для уменьшения влияния колебаний решетки. Учитывая, что
(29)
удалось выяснить характер участия отдельных простейших структур в образовании связей.
Строгая интерпретация наблюдаемых частот ЯКР, как уже отмечалось, является затруднительной, так как вычисление градиента электрического поля связано с расчетами многоэлектронных систем при неизвестном типе и степени гибридизации связей. Учитывая, что величина квадрупольной связи в хлоратах значительно меньше 109,74 Мгц, можно было сделать вывод о частичной ионности и S-гибридизации связей хлора; d-гибридизация, как правило, не играет существенной роли. Был произведен учет влияния формы пирамиды 
на частоту ЯКР в хлоратах. Действительно, хлор образует три связи с атомами кислорода. Вычислим градиент электрического поля, приходящийся на одну связь. Для простоты будем считать, что параметр асимметрии равен нулю, т. е. выберем тензор связи в виде
|
|
|
(30)
Учитывая изменение тензора при повороте оси z`, получим средний градиент поля от трех связей вдоль оси симметрии пирамиды :
(31)
где θ — угол между направлением СI — О и осью симметрии пирамиды, 
- градиент электрического поля, приходящийся на одну связь. Формула (31) позволила вычислить по наблюдаемой частоте поглощения величину градиента электрического поля, вносимого отдельной связью. Необходимо отметить, что фактор 
при θ = 54°44' обращается в нуль; в силу аналогичной причины ЯКР в перхлоратах может наблюдаться только при очень низких частотах. В хлорате натрия расстояние атома хлора от плоскости 
равно 0,48 А, а среднее расстояние С1— О 1,48 А, отсюда 
. В хлорате калия расстояние атома хлора от плоскости равно 0,50 А и среднее расстояние С1— О1,48А. Поэтому 
. Таким образом градиент электрического поля в хлоратах является отрицательной величиной. Если не учитывать изменения , то для отношения частот в хлоратах натрия и калия получалось значение, близкое к экспериментально наблюдаемому, а именно 1,03. Аналогичный расчет для хлората бария привел к 
· Учитывая указанное, можно было сделать вывод, что основной вклад в градиент электрического поля вблизи ядер хлора в хлоратах вносится ближайшим окружением. Принимая во внимание, что градиенты электрического поля пирамиды и отдельной связи близки друг к другу, можно было оценить количество несбалансированных p-электронов, приходящихся на связь, прямо из исходных данных. Учет воздействия более удаленных атомов приводил к значительным трудностям. Если ЯКР изучается в одном и том же соединении на разных изотопах, то можно определить с большой степенью точности отношение их квадрупольных моментов. Отношение квадрупольных моментов изотопов иода по данным ЯКР в 
:
|
|
|
Значительный интерес представляет также изучение влияния примесей на градиент электрического поля в кристаллах. Было установлено, что интенсивность линии ЯКР уменьшается при увеличении количества примеси, как
(32)
где С —молярная концентрация примеси, N — характеристическое число, представляющее собой количество резонирующих ядер, взаимодействующих с одной молекулой примеси. Определение характеристических чисел для разных соединений позволило сделать заключение об объеме, занимаемом молекулой примеси в кристалле.
Заключение
В работе рассмотрены сущность, основные свойства и способы применения ядерного квадрупольного резонанса. Исследование данного метода позволило разрешить широкий круг вопросов: исследовать структуру кристаллов, определить квадрупольные моменты ядер, исследовать типы и степени гибридизации ковалентных связей, выяснить неэквивалентности положения резонирующих ядер в кристаллической решетке, определить средние величины частот вращательных качаний, моментов инерции молекулярных групп, наличие их вращения и т. д. Кроме чисто химических и структурных приложений, ЯКР используется в технике низких температур. С помощью данной методики удалось создать вторичный стандарт температуры. Одно из технических применений - стабилизация слабых магнитных полей по величине сигнала. Большая простота экспериментальной установки и быстрота получения и обработки результатов делают метод ЯКР особенно ценным и доступным для применения в любой лаборатории.
Проведенное выше краткое рассмотрение основных приложений квадруполыюго резонанса показывает, что данная методика представляет значительный интерес для химика, занимающегося вопросами образования химических связей. Учитывая незначительные материальные затраты, требующиеся для налаживания аппаратуры, можно сказать, что методика ЯКР может быть практически освоена в каждой лаборатории. Широкий круг вопросов, которые могут быть разрешены с помощью ядерного квадрупольного резонанса, делает этот метод весьма перспективным. Поэтому дальнейшее развитие исследований в данном направлении, несомненно, позволит разрешить ряд проблем, связанных с теорией твердого тела.
Большая простота экспериментальной установки и быстрота получения и обработки результатов делают метод ЯКР особенно ценным, учитывая, что точность определения межъядерных расстояний не уступает при данном методе точности, достигаемой при использовании вышеупомянутых методик.
Он используется для выяснения структуры кристаллов, определения квадрупольных моментов ядер, исследования типов и степени гибридизации ковалентных связей, выяснения неэквивалентности положения резонирующих ядер в кристаллической решетке, определения средних величин частот вращательных качаний, моментов инерции молекулярных групп, наличия их вращения и т. д. Кроме чисто химических и структурных приложений, ЯКР используется в технике низких температур. С помощью данной методики удалось создать вторичный стандарт температуры. Одно из технических применений - стабилизация слабых магнитных полей по величине сигнала.
{\displaystyle T^{3}}
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 239; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!