Зависимость частоты при квадрупольном резонансе от температуры и давления
ЯКР
Введение
Ядерный квадрупольный резонанс (в дальнейшем кратко ЯКР) является одной из областей радиоспектроскопии, он наиболее близко примыкает к ядерному магнитному резонансу (ЯМР) с точки зрения сущности явления и методики наблюдения. Важнейшей отличительной особенностью ЯКР является то , что он может наблюдатся в отсутствии магнитного поля. Используется для определения квадрупольных моментов ядер, симметрии и структуры кристаллов. ЯКР — один из основных методов изучения динамической структуры кристаллов, так как подвижность атомов и дефекты кристаллической решётки влияют на частоту и форму линий ЯКР, а также на время ядерной квадрупольной спин-решёточной релаксации. ЯКР также предоставляет один из наиболее точных методов определения критической температуры фазовых переходов второго рода.
Сущность явления ЯКР
Сущность явления ЯКР заключается в следующем. Ядерный квадрупольный момент—это некоторая величина, характеризующая отклонение формы ядра от сферической. Значительное количество ядер периодической системы обладает квадрупольными моментами. В кристаллах под влиянием взаимодействия ядерного квадруполя с электрическим полем электронных оболочек молекул возникает ориентация ядерных спинов в определенном направлении. Если перпендикулярно данному направлению наложить радиочастотное поле, частота которого равна частоте переходов между уровнями, то можно наблюдать поглощение радиочастотной мощности. Уже в ранних экспериментах с молекулярными пучками квадрупольный момент был обнаружен у нечетно-нечетных ядер. Впоследствии методика молекулярных пучков применялась для измерения величин квадрупольных связей в некоторых простейших соединениях. В ЯМР также удавалось наблюдать расщепление линий, обусловленное квадрупольными взаимодействиями. Однако все исследования позволяли наблюдать квадрупольное расщепление как малый эффект на фоне большой величины, поэтому точность определения квадрупольных связей была невелика. В связи с этим и возникла потребность обнаружения переходов непосредственно между уровнями квадрупольной энергии без наложения внешнего магнитного поля (часто ЯКР называют поэтому чисто квадрупольным резонансом). Чисто квадрупольный спектр дихлорэтилена был обнаружен Демельтом и Крюгером в 1950 г.
|
|
|
Наличие уровней квадрупольной энергии в кристаллах связано с взаимодействием квадрупольного момента ядер данного типа со статическим электрическим полем кристаллической решетки. Из общих соображений следует, что в основном невырожденном состоянии ядро не может иметь электрического мультипольного момента нечетного порядка. В силу этого дипольный момент у ядер не обнаруживается, а квадрупольным моментом могут обладать ядра со спином большим половины. Квадрупольный момент может быть выражен в долях эксцентричности эллипсоида. Вытянутое вдоль направления спина ядро имеет положительный, а сжатое—отрицательный квадрупольный момент. Обычно скалярный квадрупольный момент принято определять как
|
|
|
(1)
где ρ—плотность заряда в ядре, z и r—координаты элемента заряда. Усреднение в данном выражении выполняется для всех ядер в состоянии m = J, где m — магнитное квантовое число. При расчете уровней квадрупольной энергии принято выделять два случая. Наиболее простым из них является случай аксиальной симметрии градиента электрического поля. Энергия взаимодействия ядерных и электронных зарядов может быть записана в классическом виде:
(2)
где V — потенциал, создаваемый электронной оболочкой в точке ядра. Разлагая потенциал в ряд Тейлора, после ряда преобразований можно получить:
(3)
где 
— величина квадрупольной связи, J — спин ядра, m — магнитное квантовое число. Выражение (3) справедливо лишь для случая 
, где 
— компоненты градиента электрического поля кристалла. В кристаллах средний градиент поля постоянен во времени и приблизительно одинаков для всех ядер образца; поэтому можно наблюдать спектр, соответствующий переходам данного типа ядер между уровнями квадрупольнои энергии. В принципе ЯКР может наблюдаться и в жидкостях при наличии анизотропного движения (жидкие кристаллы), однако, по-видимому, линия ЯКР будет там слишком широкой, так что ее трудно обнаружить в шумах усилителя. Выражение (3) позволяет оценить частоту квадрупольного резонанса, учитывая, что правило отбора имеет вид : 
|
|
|
Когда предположение об аксиальной симметрии градиента электрического поля не имеет места, обычно для характеристики степени отклонения градиента от аксиальной симметрии вводится параметр асимметрии
(4)
Энергия квадрупольного взаимодействия может быть записана в форме гамильтониана:
(5)
где I — оператор ядерного спина, 
Учитывая, что параметр асимметрии обычно значительно меньше единицы, можно трактовать второй член в гамильтониане как возмущение.
Так как невозмущенный оператор обладает двухкратным вырождением, то приходится составлять секулярное уравнение. В общем случае для полуцелого спина секулярное уравнение 2J+1 степени может быть разбито на два идентичных уравнения степени J+1/2. Для J=3/2 могут быть получены замкнутые формулы
|
|
|
(6)
Для J=5/2
(7)
Аналогично можно найти для J=7/2
Приведенные формулы позволяют рассчитать частоту поглощения по известной величине квадрупольной связи и параметру асимметрии. Однако вычисление величины квадрупольной связи связано с расчетами многоэлектронных систем; поэтому экспериментальное измерение данной величины представляет большой теоретический и практический интерес.
Зависимость частоты при квадрупольном резонансе от температуры и давления
Как форма, так и положение линий ЯКР зависят от характера внутрикристаллических полей; поэтому изучение чисто квадрупольных спектров позволяет делать заключения о структуре кристалла. При изменении температуры происходит смещение и изменение ширины линий. Уширение линии при изменении температуры, как правило, зависит от приготовления и истории образца. Частота ЯКР является функцией термодинамического состояния твердого тела. Если зависимостью от давления практически часто можно пренебречь, то температурный ход изменения частоты ЯКР достаточно резко выражен, имея один порядок величины с изменениями колебательных частот кристаллической решетки. Уже в ранних экспериментах по наблюдению ЯКР исследовалась зависимость частоты от температуры в дихлорэтилена. В дальнейшем теория температурной зависимости была разработана Байером, который учел вращательные качания ядер, приводящие к усреднению градиента электрического поля. Таким образом, исследование температурной зависимости частот ЯКР позволяет сделать заключение о характере решеточных колебаний. Частоты решеточных колебаний могут быть определены и путем наблюдения спектров комбинационного рассеяния. Однако для получения таких спектров обычно требуются достаточно однородные монокристаллы, тогда как для наблюдения ЯКР можно использовать порошкообразные образцы. Метод ЯКР, конечно, не может конкурировать с комбинационными спектрами малых частот в отношении объема получаемой информации, поскольку он позволяет оценить лишь среднюю· величину решёточных частот. Однако он применим и в тех случаях, когда метод комбинационных спектров не дает результатов (для интенсивно окрашенных образцов или при неактивности колебательных частот решетки в этом виде спектров) . Наличие решеточных колебаний, как было отмечено выше, приводит к усреднению градиента электрического поля. Если 
— нормальная координата решетки, то резонансная частота соответствующего спинового перехода может быть записана как
(8)
Здесь 
обозначает 
где 
и 
- коэффициенты в следующих выражениях:
(9)
Приравниваем энергию колебательного движения к средней энергии соответствующего гармонического осциллятора, т. е.
(10)
Отсюда следует, что соотношение между частотой ЯКР и температурой будет
(11)
Где 
- собственная частота i-ro колебания решетки, а
Данная формула учитывает волны Дебая и межмолекулярные колебания.
(Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов.)
Если эксперименты не проводятся при слишком низких температурах, то можно разбить решеточные колебания на низкочастотные и высокочастотные в зависимости от того, больше они или меньше, чем 
, где 
— низшая температура, использованная в эксперименте. Для температур, превосходящих температуру Дебая, акустические волны Дебая можно отнести к низкочастотным. Тогда уравнение (11) можно переписать в виде
(12)
Где
(13)
Ω(T) представляет собой вклад высокочастотных колебаний в ν. Благодаря присутствию фактора 
в членах суммы высокочастотные члены вносят значительно меньше, чем низкочастотные, и ими поэтому часто можно пренебрегать. Если мы предполагаем, что Ω (Τ) = 0, то можно написать уравнение (41) в виде
(14)
Где 
Эти уравнения являются основными в анализе температурной зависимости частоты ЯКР. Они же могут объяснить и зависимость от давления. Величина а прямо пропорциональна 
— статической величине главного значения тензора градиента электрического поля. Величина b не может быть так просто интерпретирована в случае молекулярных или дебаевских решеточных колебаний, так как 
не имеет простого описания в общем случае. Однако для некоторых типов колебаний (движение оси q вокруг перпендикулярной оси) 
есть момент инерции относительно оси колебаний. Следует подчеркнуть, что а, b и с являются также и функциями объема. Поэтому наблюдение температурного изменения ν требует знания и объемного изменения частоты. Рассмотрим, например, идеальную ионную решетку. Предположим, что все межатомные расстояния изменяются, как 
, где V — объем кристалла. В данном случае будет пропорционально V, а параметр асимметрии неизменен. С другой стороны, в молекулярном кристалле не зависит от объема. Однако известно, что величина квадрупольной связи в молекулярной решетке на 10% меньше , чем в свободной молекуле. Сжатие молекулярного кристалла увеличивает гибридизацию межмолекулярных связей путем связывания соседних молекул, что и является причиной уменьшения с уменьшением объема. Большинство твердых тел, конечно, обнаруживает промежуточное поведение между этими предельными случаями.
При наличии двух вращательных качаний вокруг взаимно перпендикулярных осей температурный коэффициент определяется выражением
(15)
где 
и 
— частоты вращательных качаний, 
и 
—моменты инердии относительно осей, перпендикулярных направлению квадрупольной связи. Данное уравнение показывает, что величина температурного коэффициента уменьшается при увеличении частоты вращательных качаний.
Высказывались предположения, что данная зависимость может быть использована для измерения низких температур с высокой степенью точности, так как измерение температуры сводится к измерению частоты ЯКР. В настоящее время такой термометр построен. (Точность две тысячных градуса при -273)
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 416; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!