Изомерия органических соединений
Тема 1. Классификация, номенклатура и изомерия органических соединений
После изучения темы студент должен
– знать: основы теории строения органических соединений; современные принципы классификации; виды номенклатуры и изомерии органических соединений; пространственное и электронное строение сопряженных систем, критерии ароматичности; закономерности изменения физических свойств органических соединений в зависимости от строения;
– уметь: составлять название органического соединения по правилам систематической номенклатуры ИЮПАК и, наоборот, по названию составлять структурную формулу; выделять функциональные группы; оценивать возможность существования изомеров; представлять возможные формулы структурных и пространственных изомеров органических соединений; определять вид гибридизации атома углерода, тип сопряжения и ароматичность биологически активных веществ по структурным формулам.
Классификация органических соединений
Классификация органических соединений основана на анализе двух аспектов строения молекул – строения углеродного скелета (рис. 1) и наличия функциональных групп (табл. 1).
 |
Рисунок 1. Классификация органических соединений по строению углеродного скелета
Примеры алифатических углеводородов:
 | |||||
 |  | ||||
предельные непредельные
|
|
|
алкан алкен (двойная связь) алкин (тройная связь)
Примеры 
циклических углеводородов:
 | |||
 | |||
карбоциклические гетероциклические
предельное непредельное ароматическое непредельное ароматическое
Ряд сходных по строению соединений, обладающих близкими химическими свойствами, в котором отдельные члены ряда отличаются друг от друга лишь количеством групп –СН2–, называется гомологическим рядом, а группа –СН2– гомологической разностью.
Для любого гомологического ряда может быть выведена общая формула. Так, СпН2п+2 – формула алканов, СпН2п+1ОН – алифатических одноатомных спиртов.
Атомы углерода, непосредственно соединенные с одним другим углеродным атомом называются первичными, соединенные с двумя атомами углерода – вторичными, с тремя другими атомами углерода – третичными, с четырьмя атомами С – четвертичными.
Таблица 1. Классы производных углеводородов по наличию функциональных групп
| Функциональная группа | Класс | Пример |
| атомы галогенов (F, Cl, Br, I) | галогенопроизводные | СН3СН2Cl (хлорэтан) |
| гидроксильная (–ОН) | спирты (фенолы) | СН3СН2ОН (этанол, первичный спирт) СН3СН(ОН)СН3 (2-пропанол, вторичный спирт) |
| тиольная или меркапто- (–SН) | тиолы (меркаптаны) | СН3СН2SН (этантиол) |
| эфирная (–О–) | простые эфиры | СН3СН2–О–СН2СН3 (диэтиловый эфир) |
 сложноэфирная
| сложные эфиры | СН3СН2СООСН3 (метиловый эфир уксусной кислоты или метилацетат) |
 карбоксильная
| карбоновые кислоты | 
(уксусная кислота)
|
 амидная
| амиды карбоновых кислот |  (амид уксусной кислоты
или ацетамид)
|
| карбонильная (–С=О) | альдегиды и кетоны |  СН3СОСН3
(этаналь) (пропанон)
|
| сульфо- (–SО3Н) | сульфокислоты | СН3SО3Н (метансульфокислота) |
| амино- (–NH2) | амины | СН3СН2NH2 (этиламин, первичный амин) СН3NHСН3 (диметиламин, вторичный амин) |
| нитро- (–NO2) | нитросоединения | СН3СН2NО2 (нитроэтан) |
Номенклатура органических соединений : тривиальная, рациональная и систематическая номенклатура. Тривиальная номенклатура – совокупность исторически сложившихся названий. Так, по названию сразу понятно, откуда были выделены яблочная, янтарная или лимонная кислота, каким способом была получена пировиноградная кислота (пиролиз виноградной кислоты), знатоки греческого языка легко догадаются, что уксусная кислота – это что-то кислое, а глицерин – сладкое. Но название не отражает строение вещества.
|
|
|
|
|
|
Рациональная номенклатура строит название соединения на основании структуры более простого соединения (первого члена гомологического ряда). СН3ОН – карбинол, СН3СН2ОН – метилкарбинол, СН3СН(ОН)СН3 – диметилкарбинол и т.д.
Номенклатура IUPAC (систематическая номенклатура). По номенклатуре IUPAC (международный союз по теоретической и прикладной химии), названия углеводородов и их функциональных производных базируются на названии соответствующего углеводорода с добавлением префиксов и суффиксов, присущих данному гомологическому ряду.
Алгоритм создания названия органического соединения:
1) выбрать в качестве основного углеродного скелета наиболее длинную последова-
тельность углеродных атомов (родоначальную структуру) и дать её название, обращая
внимание на степень ненасыщенности соединения;
2) выявить все имеющиеся в соединении функциональные группы;
3) установить, какая группа является старшей (см. табл. 2), название этой группы отражается в названии соединения в виде суфикса и его ставят в конце названия соединения; все остальные группы дают в названии в виде приставок.
|
|
|
4) пронумеровать углеродные атомы основной
цепи, начиная со старшей группы;
5) перечислить приставки в алфавитном порядке
(при этом умножающие добавки ди-, три- и т.д.
не учитываются);
6) составить полное название соединения.
Начинать строить название соединения надо с названия родоначальной структуры, для чего абсолютно необходимо знать наизусть названия первых 10 членов гомологического ряда алканов (метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан). Также надо знать названия образующихся из них радикалов – при этом окончание –ан меняется на –ил.
Таблица 2. Номенклатура органических соединений
| Класс соединений | Функциональная группа | Приставка | Суффикс или окончание |
| карбоновые кислоты | - СООН | карбокси- | -овая кислота |
| сульфокислоты | – SO3H | cульфо- | сульфоновая кислота |
| нитрилы | – C º N | циан- | - нитрил |
| альдегиды | - СНО | оксо- | -аль |
| кетоны | – С = О | оксо- | -он |
| спирты | - ОН | гидрокси- | -ол |
| тиолы | – SH | меркапто- | -тиол |
| амины | - NН2 | амино- | -амин |
| алкены | – С = С – | - | -ен |
| алкины | - С ≡ С - | - | -ин |
| галогенопроизводные | -Br, -I, -F, -Cl | бром-, иод-, фтор-, хлор- | -бромид, -иодид, -фторид, -хлорид |
| нитросоединения | -NO2 | нитро- | - |
| углеводородные радикалы | СН3 –
СН3СН2 –
СН3СН2СН2 –
 СН3СН –
СН3
| метил- этил- пропил- изопропил- | – – – – |
Образцы решения задач по теме «Классификация и номенклатура органических
соединений» есть в пособии «Биоорганическая химия в вопросах и ответах. Ч.1»,
задачи №№ 1-15».
 |
Изомерия органических соединений
Изомеры – соединения с одинаковым качественным и
количественным составом, но отличающиеся по строению и
обладающие поэтому различными физическими, химическими
или биологическими свойствами.
Различают структурную и пространственную (стерео-) изомерию.
Три вида структурной изомерии:
1) изомерия углеродного скелета: например, пентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан (рис.2); 2) изомерия положения функциональных групп или кратных связей: например, 2-бутен и 1-бутен; или 1-пропанол и 2-пропанол (рис. 3);
3) изомерия функциональной группы: например, диметиловый эфир и этанол (рис. 4):
 | |||
 | |||
Рисунок 3. Изомерия положения функциональ
ных групп или кратных связей
 |
Рисунок 2. Изомерия углеродного скелета Рисунок 4. Изомерия функциональной группы
Для карбоновых кислот изомерами по функциональной группе являются сложные эфиры, для альдегидов – кетоны, для спиртов – простые эфиры, для аминокислот – сложные эфиры, амиды гидроксикислот и нитросоединения (рис. 5).
Рисунок 5. Примеры изомеров по функциональной группе (межклассовых изомеров)
Стереоизомеры (пространственные изомеры) – это соединения, в молекулах которых имеется одинаковая последовательность химических связей атомов, но различное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве.
К пространственным изомерам относят
геометрические (цис-транс-) изомеры, например
цис-2-бутен и транс-2-бутен, отличающиеся
расположением заместителей относительно
|
двойной связью:
Важный вид пространственной изомерии – энантиомерия (оптическая
или зеркальная изомерия).
П ризнаки оптической активности органических соединений:
– наличие асимметрического атома углерода;
– отсутствие в молекуле элементов симметрии.
Асимметрический атом углерода — атом, связанный с четырьмя
различными атомами или группами.
Оптически активные соединения образуют два пространственных изомера, являющихся зеркальными отражениями друг друга (энантиомеры).
Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, но вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света в противоположные стороны, они в пространстве несовместимы друг с другом. Наглядным примером несовместимости предмета и его зеркального изображения служит невозможность надеть на левую руку правую перчатку, соответствующую пространственному расположению правой руки.
Смесь, состоящая из равных мольных количеств энантиомеров, называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат оптически не активен.
Чтобы правильно изобразить конфигурацию энантиомеров, углеродную цепь молекулы изображают вертикально, старший заместитель при этом располагается вверху; заместители у асимметрического атома углерода располагают слева и справа от углеродной оси:
Если функциональная группа (в молочной кислоте – гидроксильная) располагается слева от углеродной оси, изомер относят к L-ряду, если справа – к D-ряду Асимметрический атом углерода часто не обозначают химическим символом, он подразумевается в пересечении линий, показывающих соответствующие связи.
Несмотряна одинаковые физические и химические свойства, биологи-
ческая активность энантиомеров может быть совершенно различной. Так,
в состав белков входят только L-аминокислоты. Биоактивность энантиоме-
ров необходимо учитывать и при создании лекарств во избежание таких
трагедий, как с талидомидом, широко применявшимся в 60-е годы XX в.
беременными женщинами как эффективное снотворное и успокаивающее.
Со временем проявилось его тератогенное действие, и на свет появилось много младенцев с врожденными уродствами (рис. 6). Талидомид был запрещён. Но лишь в конце 80-х годов выяснилось, что причиной несчастий стал только один из энантиомеров талидомида. О таком различии в действии лекарственных форм не знали, а талидомид был рацемической смесью.
 |  |  | |||
Рисунок 6. Жертвы талидомида и памятник в Лондоне
Жертвам талидомида в Лондоне в 2005 году установлен памятник. В качестве модели для памятника выступала Элисон Леппер, которая на момент создания скульптуры была беременна. Ее ребенок, к счастью, вырос здоровым.
Часто только один из энантиомеров обладает требуемым терапевтическим эффектом, второй в лучшем случае бесполезен, а в худшем вызывает нежелательные побочные эффекты или токсичен. «Правильное» лекарство подходит к своему рецептору, как ключ к замку, и запускает желаемую биохимическую реакцию. Антиаритмическое средство L-анаприлин действует в сто раз сильнее, чем D-форма. У антигельминтного препарата левамизола активен в основном L-изомер, D -изомер вызывает тошноту. В 60-е годы одним из предшественников адреналина в организме – диоксифенилаланином (L-ДОФА) пытались лечить паркинсонизм. При этом выяснилось, что это вещество эффективно только в виде L-изомера. В то же время D-ДОФА вызывает серьезные побочные эффекты, в том числе заболевание крови.
Пеницилламин (3,3-диметилцистеин) применяют при острых и хронических отравлениях тяжелыми металлами, так как оно дает прочные комплексы с ионами этих металлов, и эти комплексы удаляются почками. Применяют пеницилламин также при различных формах ревматоидного артрита, при системной склеродермии, в ряде других случаев. При этом применяют только L-форму препарата, так как D-изомер токсичен и может привести к слепоте.
D-адреналин в десятки раз более активен, чем L-изомер.
Каждый энантиомер может обладать своим специфическим действием. Так, L-тироксин – стимулирует метаболизм белков и рост, а D-тироксин понижает содержание холестерина в крови. Некоторые производители придумывают для подобных случаев торговые названия-палиндромы, например «Darvon» для анальгетика и «Novrad» для противокашлевого препарата.
А вот противомалярийная активность D- и L- хингаминов одинакова.
Сопряженные системы
Различают два типа сопряженных систем (и сопряжений).
1. p, p-Сопряжение — электроны делокализованы между двумя (и более) кратными связями. Например, в молекуле бутадиена СН2=СН–СН=СН2
В молекуле бензола делокализация происходит с участием 6 атомов углерода (три двойные связи, каждую образует 2 электрона, по одному от каждого атома).
2. р, p-Сопряжение — в делокализации принимают участие электроны p-связи и р-орбитали гетероатома; например, в молекуле пиррола, где в сопряжении участвуют пять атомов (4 атома С и атом N). Чем длиннее система сопряжения, тем более она устойчива.
Правило Хюккеля: ароматическая система представляет собой устойчивую плоскую циклическую сопряженную полиеновую структуру, содержащую (4п + 2) p-электронов (п = 1, 2...). Так, бензол – ароматическая структура (6 p-электронов), а 1,3,5,7-циклооктатетраен – неароматическая структура (8 p-электронов).
Делокализация электронов – один из факторов повышения устойчивости молекул, поэтому это явление широко распространено в биологически важных молекулах (гетероциклические основания в нуклеиновых кислотах, витамины, гем, хлорофилл, гемоглобин и др.).
Дата добавления: 2019-09-13; просмотров: 151; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!