РАЗДЕЛ IV . ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Г Л А В А 20. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Общие сведения

Химико-технологический процесс — это такой производственный процесс, при осуществлении которого изменяют химический со­став перерабатываемого продукта с целью получения вещества с другими свойствами. Изменение химического состава достигается проведением одной или" нескольких химических реакций, в резуль­тате которых -получаются целевые продукты, отличающиеся по сво­ему строению и свойствам от исходного сырья. При промышленном осуществлении химико-технологических процессов "кроме химиче­ских реакций дополнительно требуется использование гидродинами­ческих, тепловых, диффузионных и механических процессов. Поэто­му химическая технология базируется на закономерностях общей и органической химии, физики, механики, процессов и аппаратов хи­мической промышленности и. других инженерных дисциплин. Хими­ко-технологические процессы лежат в основе производства многих неорганических и органических соединении и занимают важное место в производстве черных, цветных и редких металлов, стекла, цемента и других силикатных материалов, целлюлозы, бумаги и разнообразных пластмасс.

Любой химико-технологический процесс разделяется на ряд взаимосвязанных стадий:

подготовку сырья;

подвод реагирующих компонентов в зону реакции;

химическое взаимодействие реагентов;

разделение продуктов реакции и выделение целевого продукта из смеси.

На стадии подготовки состав и свойства сырья доводятся до та­кого состояния, при котором химические процессы будут протекать наиболее эффективно. Подготовка сырья обычно включает такие операции, как измельчение, концентрирование, сушка, очистка газа от пыли и др.

Стадия подвода реагентов в зону реакции представляет собой этап технологического процесса, на котором исходные вещества приводятся в соприкосновение друг с другом. Эта стадия включа­ет транспортирование жидких и газообразных исходных веществ по трубопроводам, перемещение твердых сыпучих материалов к зоне реакции, а также создание условий взаимодействия молекул исход­ных веществ. Контактирование молекул достигается диффузией мо­лекул одного вещества в другое либо конвективным переносом массы.

Химическое превращение, или взаимодействие,— основная ста­дия химико-технологического нроцесса: В результате химической

213

реакции, образуются основной, или целевой, продукт и обычно по­бочные продукты, которые могут использоваться в каких-либо дру­гих процессах. По окончании реакции целевой продукт находится в смеси с побочными продуктами и частично непрореагировавшим сырьем.

Стадия выделения целевого продукта — заключительная в тех­нологическом процессе — осуществляется с применением процессов отстаивания, выпаривания, ректификации, „абсорбции, кристалли­зации и др.

Химическое превращение вещества в химико-технологическом процессе осуществляется в специальном аппарате, который назы­вается реактором. Это основной аппарат технологической схемы. В зависимости от способа получения того или иного вещества й производительности реактора технологическая схема может вклю­чать несколько параллельно или последовательно работающих ре­акторов.

Совокупность основных параметров, определяющих ход процес­са, выход и качество продукта, называется технологическим режимом. Для большинства химико-технологических процессов тех­нологический режим задается следующими параметрами: темпера­турой, давлением, активностью катализатора, концентрацией взаи­модействующих веществ, интенсивностью перемешивания реаген­тов. Значения перечисленных параметров определяются в основном условиями протекания химической реакции, в результате которой получается целевой продукт.

Классификация химических реакций

Химические реакции, протекающие в промышленных процессах, отличаются большим разнообразием. Обычно в химическую реак­цию одновременно вступает несколько веществ, при этом происхо­дит изменение их физических и химических свойств. Все встреча­ющиеся на практике химические реакции классифицируются по типу механизма химического.превращения, по условиям проведения реакции, по фазовому состоянию реагентов, по наличию-или отсут­ствию катализатора.

По типу механизма превращения химические реакции делятся на простые, сложные, параллельные и последовательные. Все э.ти реакции, кроме того, могут быть обратимыми и необратимыми. Для-зап'иси механизма реакции, используются стехиометрические урав­нения, в которых химические формулы взаимодействующих "веществ можно заменить условными обозначениями.

Стехиометрическое уравнение простой необратимой реакции с двумя взаимодействующими реагентами в общем виде записывает-, ся так:

аА + ЬВ-*сС,                                (20.1)

где А и В — символы исходных веществ,'С — символ продукта ре­акции, а, Ь, с—-стехиометрические коэффициенты. Стехиометриче-

214

ские коэффициенты показывают, что в результате химического вза­имодействия а молекул вещества А и Ь молекул вещества В обра­зуется с молекул вещества С.

Примером простой необратимой реакции служит реакция гаше­ния извести СаО водой в производстве кальцинированной соды: СаО+Н₂0-ИЗа(ОН)₂. Все стехиомётрические коэффициенты этой реакции равны единице: а=& = с=1, а символами А, В и С услов­но обозначаются исходные вещества СаО и Н₂0 и продукт реакции Са(ОЙ)_а.

В простых реакциях одно из исходных- веществ, например А, полностью превращается в продукт реакции С. При этом концен­трация А уменьшается от начального значения до нуля. Процесс обычно проводится таким образом, чтобы более дорогое из исход­ных веществ перерабатывалось в продукт реакции полностью. Для этого создается более высокая концентрация второго из взаимодей­ствующих компонентов, стоимость которого ниже.

Механизм параллельной реакции взаимодействия двух исходных веществ отражается стехиометрическим уравнением вида

сС
ctA + вв       , (20.2)

;                                           "^ z ? ;

где С и D — два различных продукта взаимодействия исходных ре­агентов А и В. Целевым продуктом реакции является одно из ве­ществ— С или D . Исходные вещества в параллельных реакциях мо­гут реагировать одновременно по двум-трем направлениям с обра­зованием различных продуктов взаимодействия.

По схеме параллельной реакции происходит окисление аммиака NH₃кислородом воздуха в производстве азотной кислоты HNCV

4NH₃+ 50_г -» 4NO+6Н₂0

, 4NH₃+40₂-2N₂0-f-6H₂0

4NH₈+30i — 2N₂+6H₂0

Целевым продуктом является только оксид азота N0, который поступает на дальнейшую переработку. Однако наряду с образова-яием N0 идут еще две реакции, в результате которых получаются диоксид азота N₂0 и молекулярный азот N₂.

Сложные реакции с последовательным механизмом превращения протекают по схеме

. aA + bB ^ tC — ' dD .                          (20.3)

Сначала из исходных веществ А и В образуется промежуточное ве­щество С, которое затем превращается в целевой продукт D . Вто­рая ступень реакции —превращение С в D — может происходить с участием одного из исходных веществ — А или В.

215

Примером реакции с последовательным механизмом превраще­ния может служить реакция нейтрализации фосфорной кислоты Н₃Р0₄ аммиаком NH₃с целью получения аммофоса (NH₄)₂HP0₄ в производстве комплексных удобрений: H₃P0₄-r-NH3-»-NH₄H₂P0₄+ +NH₃->-(NH₄)₂HP0₄. В принятых обозначениях промежуточным ве­ществом С является моноаммонийфосфат NH₄H₂P0₄₍который по­сле взаимодействия с NH₃образует целевой продукт — аммофос.

В химической технологии очень часто встречаются обратимые реакции. Например, для получения водорода Н₂ в промышленности применяется реакция взаимодействия оксида углерода СО с водя­ным паром: СО+Н₂Оч*Н2+С0₂|. Оксид углерода вступает в хи­мическое взаимодействие с парами воды, образуя молекулярный водород и углекислый газ. Продукты реакции также способны вза­имодействовать, причем продуктами взаимодействия являются СО и Н₂0. Прямое и обратное направления реакции принято обозначать двумя стрелками, направленными вправо и влево.

Условное обозначение исходных веществ и продуктов реакции позволяет записать механизм обратимой реакции в следующем виде:

aA + bB ^ lcC + dD .                            (20.4)

Обратимые реакции отличаются от необратимых тем, что полу­ченные в результате реакции продукты С и D способны вступать в реакцию, образуя исходные, вещества А и В. Обратимая реакция протекает как в прямом, так и обратном направлении.

В начале процесса концентрации исходных веществ А и В ве­лики, поэтому скорость прямой реакции высока. По мере расходо­вания'Л и В.и накопления продуктов С и D скорость прямой.реак­ции снижается, а скорость обратной реакции растет. Начиная с оп­ределенного момента наступает такое состояние, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными. Такое состояние называется химическим равновесием.

Выход продуктов, достигаемый при равновесии, называется рав­новесным. Изменяя условия проведения процесса, можно смещать равновесие процесса вправо или влево. При этом действует прин­цип Ле-Шателье, который формулируется «так: если на систему, на­ходящуюся в состоянии равновесия, воздействовать извне, то равно­весие смещается таким образом, чтобы ослабить эффект воздейст­вия.

В качестве факторов, оказывающих влияние на сдвиг равнове­сия обратимой реакции, рассматриваются температура, давление, концентрации веществ, участвующих в реакции.

По условиям проведения реакции делятся на изотермические, протекающие при постоянной температуре, и неизотермические, в которых температура процесса непостоянна. Изменение температу­ры реакции может быть вызвано выделением или поглощением теп­лоты, сопровождающим химическое взаимодействие реагентов. Если химическая реакция сопровождается выделением теплоты, .- то она называется экзотермической. Все реакции горения являются экзо-

246

термическими. Рассмотренная реакция окисления аммиака до окси­да азота идет с выделением теплоты: 4NH₃+502->4NO+Q. Вели­чина Q в стехиометрическом уравнении служит для обозначения теплового эффекта реакции.

Реакции, которые сопровождаются поглощением теплоты, на­
зываются эндотермическими. Эндотермической является, например,
реакция образования генераторного газа: С+НгОч^СО+Нг—Q.
В этой реакции теплота поглощается, поэтому величина Q входит
в стехиометрическое уравнение со знаком минус. В эндотермических
реакциях величина Q называется отрицательным тепловым эф­
фектом,                                                                                           ^i

Тепловой эффект реакции вызывает изменение температуры ре­акционной смеси в аппарате. Чтобы реакция, сопровождающаяся поглощением или выделением тепла, проходила в изотермических условиях, необходимо регулировать температуру процесса, подво­дя или отводя необходимое количество теплоты. Знание теплового эффекта реакции Q необходимо для составления теплового балан­са при тепловом расчете химического реактора.

По фазовому состоянию реагентов реакции бывают гомогенные (однородные) и гетерогенные (неоднородные). В гомогенных реак­циях все взаимодействующие вещества находятся в одной фазе — газовой, жидкой или твердой. Зоной реакции при проведении гомо­генных реакций служит весь реакционный объем. В гетерогенных процессах реагенты, принимающие участие в реакции, находятся в разных фазах. В реакционном объеме одновременно находятся две или более фазы, а химическая реакция протекает на границе раз­дела фаз или в объеме одной из фаз. Гетерогенные двухфазные ре­акции в зависимости от агрегатного состояния исходных веществ бывают следующих типов:

1. Реакции в системе газ — твердое тело.

В таких условиях происходит реакция сжигания угля: С+С>2->--*-С0₂. Твердая фаза — углерод С, взаимодействуя с газообраз­ным кислородом, дает также газообразный продукт реакции — СОг.

2. Реакции между двумя несмешивающимися жидкостями.
Примером может служить реакция нитрования толуола СбНбСНз

азотной кислотой: CeHsCHa+HNOs-^CeHsCHjNOz+HzO; в ней оба исходных вещества — толуол и азотная кислота — являются взаимо­нерастворимыми жидкостями.

3. Реакции в системе газ — жидкость.

В процессе поглощения серного ангидрида S0₃водой с образова­нием серной кислоты участвуют газовая и жидкая фазы. Продуктом реакции также является жидкость: SO3+H2O-VH2SO4.

4. Реакция между жидкой и твердой фазами.

Реакция между серной кислотой и оксидом меди служит при­мером гетерогенной реакции жидкость — твердая фаза: H2SO4+ 4- 2CuO->CuS0₄+Н₂0.

Кроме двухфазных бывают гетерогенные реакции, в которых участвуют одновременно три фазы — газ, жидкость и твердое тело.

8 — 2063

217

По наличию или отсутствию катализатора химические реакции подразделяются на каталитические и не каталитические. Катали­тические реакции проводятся в присутствии катализаторов — ве­ществ, которые, вступая в промежуточное химическое взаимодей­ствие с участниками реакции после каждого цикла, восстанавли­вают свой состав и изменяют скорость реакции.

Различают положительный и отрицательный катализ. Если ка­тализатор ускоряет реакцию, такое химическое явление называет­ся положительным катализом или просто катализом. Отрицатель­ным катализом называется явление уменьшения скорости протека­ния химических процессов под действием специальных веществ — ингибиторов. Основное значение в химической технологии имеет положительный катализ.

Каталитические реакции лежат в основе производства серной и азотной кислот, аммиака, водорода, процессов получения поли­меров и переработки нефти. Без катализаторов невозможно полу­чение важнейших продуктов в промышленном масштабе.

Катализ подразделяется на гомогенный и гетерогенный. В случае гомогенного катализа катализатор растворен в массе ре­агентов и не образует отдельной фазы, а каталитическим действи­ем обладают отдельные молекулы или ионы катализатора. Гете­рогенный катализ характеризуется тем, что катализатор образует самостоятельную фазу, а каталитическим действием обладают или отдельные центры на поверхности катализатора, или вся поверх­ность катализатора.

В некоторых реакциях каталитическое действие может оказы­вать один из продуктов, образующихся в процессе химического превращения вещества. Такие каталитические реакции называют­ся автокаталитическими, а явление носит название автокатализа.

Скорость химической реакции

Основная задача при разработке химико-технологического про­цесса — определение времени, необходимого для осуществления химического превращения, так как от него зависят геометрические размеры реактора. Решение этой задачи связано с определением скорости химического превращения.

Наука, которая занимается изучением скоростей химических реакций, называется химической кинетикой. Химическая кинетика позволяет установить скорость взаимодействия исходных веществ в зависимости от влияния различных факторов. Учитывая кинети­ку процесса, можно выбрать такие условия, при которых реакция будет протекать не только с высоким выходом продукта, но и с большой скоростью. Знание кинетических закономерностей позво­ляет оптимизировать процесс по основным технологическим пара­метрам.

Скорость химической реакции [кмоль/(м³-с)]г=—------- ,где

218

М — масса вещества, участвующего в реакции, к/моль; V — объем реагирующих веществ, м³; т — время реакции, с.

Большая часть реакций в процессах химической технологии имеет сложные механизмы образования целевых продуктов [(20.2), (20.3), (20.4)]. Скорость таких процессов зависит от ско­рости не только прямой реакции, но и обратной и побочной реак­ций, а гетерогенных процессов — также от скорости подвода ис­ходных веществ в зону реакции и скорости отвода продуктов из зоны реакции.

Процессы химического превращения вещества, сопровожда­ющиеся массобменом, протекают через ряд последовательных стадий. Скорость таких процессов определяется наиболее медлен­ной стадией, которая называется лимитирующей. Если лимитиру­ющей стадией всего процесса является химическое взаимодейст­вие, а скорость подвода исходных веществ и отвода продуктов ре­акции не влияет на скорость процесса, то говорят, что процесс проте'кает в кинетической области. В этом случае скорость про­цесса определяется законами химической кинетики.

Во многих гетерогенных процессах лимитирующей стадией яв­ляется не химическое взаимодействие, а скорость подвода реаги­рующего вещества в зону реакции. В этом случае лимитирующей стадией процесса является массообмен и процесс протекает в диф­фузионной области. Скорость такого процесса определяется зако­нами диффузии, т. е. переноса вещества.

Нередко в процессах .химического превращения вещества ско­рости химической реакции и диффузии соизмеримы. Тогда ско­рость всего процесса является сложной функцией химических и диффузионных явлений и процесс протекает в переходной диффу­зионно-кинетической области.

Влияние различных факторов на скорость химической реакции. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, т. е. от их химических и физических свойств. Кроме того, на скорость реакции существенно влияют такие факторы, как концентрация реагирующих веществ, температура, давление, ката­лизатор, интенсивность перемешивания веществ. При проектиро­вании технологического процесса эти параметры выбирают таки­ми, чтобы процесс протекал с максимальной скоростью.

Влияние концентрации. Молекулы взаимодействующих ве­ществ, находящихся в зоне реакции, движутся с различными ско­ростями. Химическое взаимодействие между исходными вещест­вами происходит в результате столкновения молекул этих ве­ществ. Число таких столкновений зависит от общего числа моле­кул, находящихся в объеме. Поэтому вероятность столкновения молекул возрастает с увеличением числа молекул в единице объ­ема, т. е. с увеличением концентрации реагирующих веществ. От­сюда следует пропорциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций взаимодействующих веществ.

Зависимость скорости реакции от различных параметров про­цесса называется кинетическим уравнением. Для необратимой ре-

8*

219

акции (20.1) взаимодействия ДЁух реагентов А я В кинетическое уравнение записывается так:

r_D = Kx_Ax_B ,                                      (20.5)

где r_D— скорость реакции, т. е. скорость образования вещества D ; х_А, х_в— концентрации исходных веществ А и В; К — констан­та скорости реакции.

Влияние температуры. Столкновение молекул, находящихся в реакционном объеме, не всегда приводит к химическому взаимо­действию. В реакцию могут вступить только такие молекулы, ко­торые обладают достаточной энергией для этого, т. е. имеют более высокую скорость движения по сравнению с другими молекулами. Нагревание реакционной смеси приводит к увеличению скорости движения молекул, а следовательно, и к увеличению числа актив­ных молекул в зоне реакции. Поэтому с повышением температу­ры возрастает скорость.химической реакции.

Скорость химических процессов очень чувствительна к измене­нию температуры. Для большинства реакций повышение темпера­туры на 10° С приводит к увеличению химической реакции при­мерно в 2—4 раза. Определить фактическое изменение скорости реакции при изменении температуры позволяет уравнение кине­тики, в котором влияние температуры учитывается константой ско­рости реакции. Для значительной части химических реакций зави­симость константы скорости К от температуры реакции Т выра­жается уравнением Аррениуса

ЛТ=/С₀е-^я/(/гГ),                                 (20.6)

где /Со — постоянный множитель; е — основание натурального логарифма; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура реакции.

В уравнении Аррениуса температура Т входит в показатель степени, поэтому с повышением температуры константа скорости резко возрастает и скорость химической реакции значительно уве­личивается. Это справедливо для процессов, протекающих в кине­тической области.

Для процессов, протекающих в диффузионной области, ско­рость реакции изменяется значительно медленнее, так как влияние температуры проявляется только через изменение коэффициента диффузии. Скорость гетерогенных процессов, которая зависит как от скорости диффузии, так и от химической кинетики, также изме­няется с изменением температуры, однако по более сложному за­кону. Наконец, сложный характер зависимости скорости от тем­пературы имеют химические процессы, осложненные побочными реакциями. При повышении температуры скорость побочных ре­акций может расти быстрее, чем скорость основной реакции. В этом случае повышать температуру процесса невыгодно, так как выход целевого продукта уменьшается. В противном случае про­цесс предпочтительнее вести при более высокой температуре, по-

220

скольку это приводит к повышению скорости взаимодействия ре­агентов и увеличению выхода целевого продукта.

Влияние давления. Давление оказывает влияние только на ско­рость реакций, протекающих с участием газообразной фазы. В газообразном состоянии концентрация вещества с увеличением давления увеличивается. Поэтому в необратимых-реакциях с газо­образными веществами увеличение давления равнозначно увели­чению концентрации и приводит к повышению скорости реакции. Для определения зависимости скорости реакции от давления дос­таточно заменить в уравнении кинетики (20.5) концентрации иа парциальные давления газообразных компонентов.

Влияние катализатора. Многие химические реакции способны протекать только в присутствии катализатора, без применения ка­тализатора их скорость практически равна нулю. Следует пом­нить, что катализатор не входит в состав конечного продукта и остается в реакционной среде без изменения.

Влияние интенсивности перемешивания. В зависимости от агре­гатного состояния взаимодействующих веществ влияние интенсив­ности перемешивания может быть различным. В гомогенных про­цессах основная роль перемешивания заключается в быстром вы­равнивании температуры и концентраций реагирующих веществ в объеме и увеличении числа столкновений химически взаимодейст­вующих молекул. В гетерогенных процессах, особенно протека­ющих в диффузионной области, основное значение перемешива­ния состоит в создании развитой поверхности контакта взаимодей­ствующих фаз. Кроме того, перемешивание ускоряет обновление поверхности взаимодействия и увеличивает скорость процессов пе­реноса теплоты и массы. Таким образом, в гетерогенных процес­сах перемешивание служит одним из основных способов увеличе­ния скорости химического процесса.

---

Дата добавления: 2019-07-17; просмотров: 247; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!