КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
В основе группы окислительно-восстановительных (редокс) методов титрования лежит использование окислительных или восстановительных свойств определяемых веществ и, соответственно, титрантов.
Перманганатометрия
Данный метод основан на том, что перманганат калия является сильным окислителем. В зависимости от условий реакции (главным из них является кислотность раствора), продуктами восстановления перманганата являются различные вещества.
В сильнокислой среде перманганат восстанавливается до ионов двухвалентного марганца:
В слабокислых, нейтральных и слабоосновных средах восстановление проходит с образованием диоксида марганца:
В сильнощелочных средах (или в присутствии ионов бария) образуются манганат-ионы:
Титрование перманганатом практически всегда ведут в сильнокислом растворе. Это связано, во-первых, со спецификой обнаружения КТТ. Растворы перманганата, используемые в титриметрии, несмотря на малую концентрацию, имеют исключительно интенсивную фиолетово-розовую окраску. Поэтому титрование этим реагентом ведут без добавления индикатора – вернее, индикатором является сам раствор перманганата калия. При очень небольшом избытке его в анализируемом растворе последний окрашивается в розовый цвет. Ионы двухвалентного марганца бесцветны и не препятствуют обнаружению розовой окраски титруемого раствора в КТТ, а диоксид марганца окрашивает раствор в бурый цвет и в его присутствии наблюдать изменение окраски раствора будет затруднительно. Кроме того, поскольку в описанных реакциях эквивалент перманганата различен, протекание побочной реакции однозначно вызовет погрешность при определении целевого вещества. Однако необходимо учитывать, что при такой индикации ТЭ в КТТ раствор перетитрован – розовая окраска его обусловлена лишней, избыточной порцией титранта. Объем титранта, затраченный на окрашивание раствора, можно учесть с помощью так называемого "глухого" или "холостого" опыта. Результат "глухого опыта" вычитается из результата титрования. Во-вторых, в сильнокислых средах окислительная способность перманганата, в соответствии с уравнением Нернста, максимальна.
|
|
|
При приготовлении титранта – стандартного раствора перманганата калия – следует учитывать то, что продажный реактив содержит значительное количество примесей – главным образом, диоксид марганца. Кроме того, часть перманганата расходуется на окисление всегда имеющихся в дистиллированной воде, взятой для приготовления титранта, следовых количеств органических веществ. Поэтому навеску препарата берут на 5-10% по массе больше теоретически рассчитанной, и раствор готовится за 5-7 дней до его употребления. В течение этого времени в растворе завершаются реакции окисления, оседает на дно сосуда диоксид марганца, содержавшийся в реактиве и образовавшийся при окислении содержащихся в воде органических примесей, концентрация раствора стабилизируется. Раствор отделяют от осадка декантацией и определяют его точную концентрацию. Подходящим первичным стандартом является щавелевая кислота или ее натриевая соль, окисляющиеся с образованием углекислого газа:
|
|
|
Оксалат натрия имеет то преимущество перед щавелевой кислотой, что он кристаллизуется в виде безводной соли, а щавелевая кислота – в виде двухводного кристаллогидрата.
Реакция перманганата с оксалат-ионами проходит в соответствии с уравнением:
Данная реакция является автокаталитической: сначала она протекает очень медленно (поэтому в начале титрования раствор подогревают, хотя высокое нагревание может вызвать разложение оксалат-ионов), затем в растворе образуются ионы двухвалентного марганца, которые ускоряют реакцию и вблизи ТЭ реакция протекает практически мгновенно.
|
|
|
По результатам титрования находят концентрацию приготовленного раствора перманганата калия по формуле:
Перманганатометрический метод анализа применяют при определении таких восстановителей, как ионы двухвалентного железа, нитриты, оксалаты, перекись водорода, при определении общей окисляемости воды или почвы.
В некоторых случаях перманганат калия можно применять и для определения окислителей – при обратном титровании. Помимо этого, перманганат калия используется в качестве титранта и при определении веществ, не являющихся окислителями и восстановителями – например, при определении кальция.
ЙОДОМЕТРИЯ
В йодометрическом и йодиметрическом методах все определения связаны с выделением (окислением) или поглощением (восстановлением) йода:
О количестве определяемого вещества судят по количеству прореагировавшего йода.
Основным рабочим раствором в иодиметрии – раствор иода.
Титрование раствором йода можно вести как в кислой, так и в нейтральной или слабощелочной среде в зависимости от характера восстановителя. В сильнощелочной среде титрование йодом невозможно, так как при рН выше 9 протекает реакция:
Приготовление стандартного раствора йода. Йод не является первичным стандартом, т.к. он загрязнен адсорбированной влагой, галогенами и продуктами взаимодействия йода с галогенами. Для приготовления стандартного раствора йод растирают в ступке с йодидом калия и оксидом кальция. При этом протекают следующие реакции:
|
|
|
H2O + CaO ® Ca(OH)2
Cl2 + 2KI ® 2KCl + I2
ICl + KI ® KCl + I2 .
Полученную смесь нагревают для отделения йода от примесей. Йод после возгонки собирают на холодной поверхности, хлорид калия и гидроксид кальция остаются в исходной емкости. Йод мало растворим в воде, поэтому его растворяют в растворе йодида калия, при этом образуется хорошо растворимый комплекс:
I2 + I- ® I3-
В методе йодиметрии возможны два источника погрешностей. Во-первых происходят потери йода вследствие его летучести. Для сведения этого источника погрешностей к минимуму в стандартный раствор добавляют большой избыток йодида калия. Во-вторых, окисление добавленных йодид-ионов кислородом воздуха до йода. Скорость окисления увеличивается с повышением кислотности, присутствием металлов переменной степени окисления, которые катализируют процесс окисления.
В методе йодометрии для определении окислителей к ним добавляют избыток раствора йодида калия, а выделившийся йод связывают тиосульфатом натрия:
Тиосульфат натрия является вторичным стандартом, так как не отвечает требованиям, предъявляемым к первичным стандартам. В водных растворах он, как и все тиосоли разлагается кислотами, даже угольной, т.е. углекислотой воздуха. Кроме того, его концентрация изменяется под действием микроорганизмов. В этой связи сначала готовят раствор тиосульфата натрия приблизительной концентрации растворением навески Na2S2O3×5H2O d прокипяченной дистиллированной воде и оставляют на 8-14 дней в темной бутыли без доступа света и воздуха. После этого устанавливают его концентрацию титрованием раствором дихромата калия. Этот способ основан на реакции:
Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия, применяя в качестве индикатора раствор крахмала:
Расчет производят по формуле:
, моль/л.
Ни один из окислителей непосредственно тиосульфатом не титруют, так как реакция протекает не стехиометрично с образованием большого разнообразия продуктов окисления тиосульфата:
Индикатором и в методе йодиметрии, и в методе йодометрии является раствор крахмала. При титровании йодом крахмал добавляют сразу. А в методе иодометрии при титровании йода раствором тиосульфата натрия крахмал добавляют лишь в самом конце титрования, когда окраска титруемого раствора становится соломенного цвета. В противном случае возникнет систематическая погрешность, связанная с перетитровкой раствора, что обусловлено образованием комплексов I3- с молекулами крахмала по адсорбционному механизму.
КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ.
Комплексометрия основана на реакции образования комплексов . Комплекс – это химическое соединение, состоящее из центральной частицы (комплексообразователя), которая связана с одним или несколькими ионами или молекулами, называемыми лигандами. Все частицы, входящие в состав комплекса, способны к самостоятельному существованию. K4[Fe(CN)6]
Для комплексов характерна координация, неполная диссоциация, а также сложность состава. В большинстве случаев комплексообразователь – ион металла. Лиганды, образующие вокруг комплексообразователя внутреннюю координационную сферу, могут буть неорганическими и органическими.
Из множества реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии применяют реакции образования галогенидов ртути(II), фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых тяжелых металлов, таких как никель, кобальт, цинк. На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии и цианометрии.
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
С введением в практику титриметрии полидентантных лигандов, способных заполнять все координационные места металла, комплексометрия стала самым распространенным химическим методом анализа. Полидентантные лиганды реагируют с ионами металла в простом стехиометрическом соотношении, чаще всего 1:1. Титрование с использованием полидентантных органических лигандов называют комплексонометрией. Начало применения комплексонов, как аналитических реагентов положил Шварценбах с сотрудниками в 1945 году.. К комплексонам он отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих имидоацетатные фрагменты –N(CH2COOH)2, связанных с различными алифатическими или ароматическими радикалами. Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту, сокращенно ЭДТА, которую называют комплексон II. Анион ее обычно обозначают символом Y. На практике используют ее динатриевую соль Na2H2Y×2H2O, трилон Б или комплексон III:
 |
Многие металлы способны замещать ионы водорода карбоксильных групп трилона Б одновременно связываясь координационно с атомами азота аминогрупп. Образуются очень прочные комплексные соединения с несколькими пятичленными кольцами. Строение комплекса металла со степенью окисления 2 можно выразить формулой:
 |
Металлы со степенью окисления 3 замыкают еще одно кольцо с карбоксильной группой.
Для целей анализа ценно то, что комплексы трилона Б со щелочноземельными металлами, алюминием, железом, цинком, медью, редкоземельными металлами и многими другими элементами весьма прочны. Важно также, что с самыми различными мталлами и в разнообразных условиях всегда образуются комплексы строго определенного состава, а именно такие, в которых отношение металла к лиганду равно 1:1. Это резко отличает трилон Б от большинства других лигандов для металлов. В результате применение комплексона III развилось в отдельную группу методов объемного анализа. В настоящее время разработаны методы определения почти всех металлов с помощью трмлона Б и других комплексонов.
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 239; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!