Радиационная стойкость полимеров. Абляция.
Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация и возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важными являются процессы сшивания или деструкции.
При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилхлорид, полиамиды, поликарбонат. Деструктурируются политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антирады - ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии.
Абляция.Абляция полимерных материалов это разрушение материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В процессе абляции происходит суммарное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при деструкции полимеров важную роль играют процессы тепло- и массообмена.
Абляционная стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость влияет также структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструкция). Температура абляции не превышает 900°С. Материалы на основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строения (фенолформальдегидные, кремнийорганические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации). Для увеличения абляционной стойкости вводят армирующие наполнители. Так, стеклянные волокна оплавляются, при этом расходуется много теплоты, теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200 – 350°C и сохраняют механическую прочность.
|
|
|
Пластические массы.
Пластические массы (пластмассы, пластики) – материалы на основе полимеров, находящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации в стеклообразном или кристаллическом.
Это большой класс полимерных органических легко формуемых материалов, из которых можно изготавливать легкие, жесткие, прочные, коррозионностойкие изделия. Эти вещества состоят в основном из углерода (C), водорода (H), кислорода (O) и азота (N). Все полимеры имеют высокую молекулярную массу, от 10 000 до 500 000 и более. В пластмассе наряду с полимером могут содержаться наполнители, причем в термопластичные их вводят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные.
|
|
|
Основой так называемых «ненаполненных» термопластов являются полимеры, структура которых почти полностью формируется при их синтезе в условиях специализированного химического производства. Возможности регулирования их свойств на стадии изготовления изделий состоят в несущественных изменениях структуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пластификации с помощью модифицирующих добавок, изменяющих свойства полимера. Такими добавками к полимерам являются:
1. стабилизаторы, повышающие стойкость к термоокислительным процессам, воздействию излучения, действию микроорганизмов и т. п.;
2. пластификаторы и эластификаторы, повышающие текучесть в вязкотекучем состоянии, и эластичность в стеклообразном (ударопрочность). Используют камфару, касторовое масло, дибутилфталат и другие вещества;
3. легирующие полимеры, изменяющие степень кристалличности, структуру и свойства матрицы;
|
|
|
4. пигменты для окрашивания.
Один из основных признаков термопластов состоит в наличие двух твердых состояний: стеклообразного и высокоэластического жидко вязкотекучего. Оба перехода плавление и стеклование являются плавными, нерезкими, и механические свойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении температуры.
Природные пластические материалы. Некоторые органические пластические материалы встречаются в природе, например асфальт, битум, шеллак, смола хвойных деревьев, копал (твердая ископаемая природная смола), янтарь. Обычно такие природные органические формуемые вещества называют смолами. Модифицированные природные полимеры находят промышленное применение.
В структуре производства пластических масс наибольшая доля приходится на синтетические пластические массы, товарных видов которых известно уже несколько десятков. Наиболее много тоннажные производства приходятся на долю трех пластических масс: полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола.
Виды пластических масс.
Полиэтилен.
Получение одного из наиболее распространенных видов полимеризационных пластмасс основано на реакции полимеризации газообразного продукта этилена H2C=CH2. Цепочка полиэтилена состоит из большого количества звеньев -CH2-CH2-. Формула полиэтилена записывается в виде (- CH2 - CH2 -)n (рис. 6.1.).
|
|
|
Выпускается полиэтилен высокого, среднего и низкого давления. Процесс полимеризации этилена при высоком давлении происходит в условиях давления 100 – 300 МПа, чаще 150 МПа, температуре 220 – 280оC и в присутствии небольших количеств кислорода.
б) 
в)
Н Н
С
С
Н Н n а)
Рис. 6.1. Структурная формула полиэтилена (а), вид молекул полиэтилена по данным электронной сканирующей микроскопии (в), модель пространственного изображения молекулы полиэтилена (с).
Полиэтилен высокого давления отличается низкой плотностью.
Полимеризация этилена при среднем давлении 3,0 – 7,0 МПа проводится в присутствии катализатора (Cr2O3, CrO3 и др.). Этилен растворяют в бензине, и при соприкосновении с катализатором при температуре 110 – 140оС происходит полимеризация этилена. По окончании реакции полимер отделяют от бензина, промывают, сушат и гранулируют.
Полимеризацию этилена при низком давлении 0,2-0,6 МПа, также как и полимеризацию при среднем давлении, проводят, например, в растворе бензина при температуре в реакторе 60 – 80оС и в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют смесь триэтилалюминия (C2H5)3Al с четыреххлористым титаном TiCl4. Полиэтилен после отделения от бензина промывают спиртом, сушат и гранулируют.
Полиэтилен отличается высокой химической стойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Он широко применяется для изготовления труб, кранов, шестерен, аккумуляторных баков, кабельных изделий, деталей радиоустановок, телевизионных и телеграфных установок, бытовой посуды, пленок, синтетического волокна и др. Следует отметить, что полиэтилен, полученный при низком давлении, более теплостоек, стоек к действию органических кислот и растворителей, но менее эластичен и труднее перерабатывается в изделия, чем полиэтилен высокого давления.
Полипропилен.
Исходным мономером является соединение СН2 = СНСН3 . Применяя металлоорганические катализаторы, получают полипропилен, содержащий значительное количество стереорегулярной структуры. Формула полипропилена (– СН2 – СНСН3 –)n (рис. 6.2.).
Н Н Н Н Н
Н Н Н Н Н
С С С С С
С С С С С
Н Н Н Н Н
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
Рис. 6.2. Графическая формула фрагмента молекулы полипропилена.
Полипропилен имеет высокую механическую прочность и более высокую температуру размягчения, чем полиэтилен. Это жесткий нетоксичный материал с высокими физико-механическими свойствами. По сравнению с полиэтиленом полипропилен, сохраняет форму до температуры 1500C. Полипропиленовые пленки прочны и более газонепроницаемы, чем полиэтиленовые, а волокна эластичны, прочны и химически стойки. Полипропилен устойчив к действию растворов кислот, щелочей, солей, органических растворителей. Полипропилен применяют для изготовления труб, конструкционных деталей автомобилей, мотоциклов, холодильников, корпусов насосов, различных емкостей, волокон. Пленки используют в тех же целях, что и полиэтиленовые. Нестабилизированный полипропилен подвержен быстрому старению. Недостатком пропилена является его невысокая морозостойкость при температурах -10 – -20 °С.
Поливинилхлорид.
Поливинилхлорид преимущественно линейный термопластичный полимер винилхлорида СН2=СНС1. Формула полимера [-СН2-СНС1-] n (рис. 6.3.).
Н Н Н Н Н
Н Н Н Н Н
С С С С С
С С С С С CH2 CH
Н Н Н Н Н
Сl Сl Сl Сl Сl Cl n
Рис. 6.3. Структурная формула фрагмента макромолекулы поливинилхлорида.
Поливинилхлорид представляет собой пластик белого цвета, молекулярная масса 6000 – 160 000 y.e., степень кристалличности 10 – 35 %, плотность 1,35–1,43г/см3(20ОС); физиологически безвреден. Поливинилхлорид достаточно прочен. Имеет пределы прочности при растяжении 40-60Мн/м2 (400 – 600 кгс/см2), при изгибе 80-120Мн/м2 (800 – 1200кгс/см2). Обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Поливинилхлорид ограниченно растворим в кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах; устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например, NO2, CI2, CI3, HF), бензина, керосина, жиров, спиртов; совмещается со многими пластификаторами (например, фталатами, фосфатами, себацинатами); стоек к окислению и практически негорюч. Поливинилхлорид обладает невысокой теплостойкостью (по Мартенсу, 50 – 80оС); при нагревании выше 1000С заметно разлагается с выделением HCl, вследствие чего может приобретать окраску от желтоватой до чёрной. Разложение ускоряется в присутствии О2, HCI, некоторых солей, под действием УФ -, или γ - облучения, сильных механических воздействий. Для повышения теплостойкости и улучшения растворимости поливинилхлорид подвергают хлорированию. Твёрдый поливинилхлорид трудно воспламеняется и не поддерживает процесс горения.
В промышленности поливинилхлорид получают свободно радикальной полимеризацией мономера в массе, эмульсии или суспензии. Способ полимеризации определяет основные свойства поливинилхлорида и области его применения. Поливинилхлорид, полученный в массе или суспензии, используется для производства жёстких, полумягких и мягких, пластифицированных пластических масс, перерабатываемых прессованием, литьём под давлением, экструзией. Поливинилхлорид, полученный в эмульсии, применяют в производстве искусственной кожи, пенопластов, пластизолей, органозолей.
Промышленное производство поливинилхлорида началось с 1931 года концерном BASF. В 1959 году изготовлены первые пластиковые окна из поливинилхлорида.
Полистирол.
Полистирол получают из стирола CH2 = CH – C6H5 (фенилэтилена). В результате полимеризации получают полимер, формула которого представлена на рис. 6.4.
Н Н Н Н Н
Н Н Н Н Н
С С С С С CH2 CH
С С С С С
Н Н Н Н Н C6H5 n
С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5
Рис. 6.4. Графическая формула фрагмента макромолекулы полистирола (слева) и звена макромолекулы (справа).
Полистирол, применяющийся в электротехнике, сохраняет прочность в диапазоне температур от – 60 до + 75оС. Благодаря введению различных добавок полистирол приобретает специальные свойства: прочность к ударам, повышенную теплостойкость, антистатические свойства, стойкость в атмосферных условиях. Из полистирола изготовляют детали машин, облицовочные плиты, пленку, предметы бытового потребления. К недостаткам полистирола следует отнести его хрупкость и низкую устойчивость к действию органических растворителей. Толуол, бензол, четыреххлористый углерод легко растворяют полистирол. В парах бензина, скипидара, спирта полистирол набухает.
Полистирол во вспенивающемся состоянии используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения. При полимеризации полистирола в эмульсии получают эмульсионный полистирол. Эмульсионный полистирол - белый порошок, используемый как для изготовления готовых изделий, так и для получения пенопластов.
Из гранул полистирола созданы фононные кристаллы (рис. 6.5.) на основе которых создаются лазеры видимой и инфракрасной области спектра, компоненты электронной оптики.
| Рис. 6.5. Фононный кристалл, образованный из сфер полистирола (нано дом). Размер чёрточки равен 10 микронам. |
Фторопласты.
Полимеры получают полимеризацией четырехфтористого этилена CF2 = CF2 или трифторхлорэтилена CF2 = CFCl. В первом случае получают полимер с формулой (- CF2 - CF2 -)n, называемый фторопластом-4. При полимеризации трифторхлорэтилена образуется макромолекула состава (- CF2 – CFCl -)n и называемая фтороплатсом-3 (рис. 6.6.).
F F F F F F
F F F F F F
С С С С С С
C C C С С С
Cl Cl Сl F F F
F F F F F F
Рис. 6.6. Структурные формулы фрагментов макромолекул полимеров фтороплата-3 (слева) и фтороплата-4 (справа).
Фторопласты превосходят по химической стойкости все известные материалы, в том числе золото и платину. Фторопласты обладают хорошими электроизоляционными свойствами, выдерживают термические воздействия в интервале температуру от – 190 до +200оС, кратковременно при 300 – 400оС. Плотность полимера составляет 2,2 – 2,5 г/см 3; температурный коэффициент линейного расширения при температуре 25оС равен 2,5*10-5К-1; при 90оС равен 1*10-4К-1 . Удельное сопротивление составляет 1038 – 1020 Ом*см и мало зависит от влажности и температуры.
Исключительно высока химическая стойкость термопластов к длительным воздействиям морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков. По отношению к большинству неорганических и органических реагентов фторопласты настолько пассивны, что методы испытаний на стойкость в этих средах отсутствуют. Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью и применяется для изоляции проводов на атомных электростанциях. Такие провода можно использовать и в качестве нагревателей, погруженных непосредственно в растворы кислот и щелочей. Они не боятся попадания масел, керосина, гидравлических жидкостей, как при стандартной, так и при повышенной температуре. Применяются для изоляции бортовых авиационных кабелей. Обладают преимуществом и при эксплуатации в разреженной атмосфере, где условия отвода тепловой энергии ухудшены.
Негорючесть фторопласта характеризуется тем, что он способен загораться только в чистом кислороде. Плавления фторопласта при горении не происходит. Фторопласт в пламени лишь обугливается. При горении или тлении образуется немного дыма (но дым содержит ядовитый фторфосген, поэтому при температуре выше 500°C фторопласт опасен). Фторопласт горит в открытом пламени, но после его удаления горение прекращается. Фторопласт не распространяет горение. При нагреве в вакууме фторопласт не выделяет газообразных продуктов, и его можно использовать как подложки тонкопленочных интегральных схем.
Вследствие химической пассивности фторопласты адгезионно инертны, трудно поддаются склеиванию. Поверхность активируют обработкой в расплаве окислителей при 100оС, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде. Выпускаются фольгированные фторопластовые пленки и пленки с односторонним липким слоем. Фторопласт при повышении температуры не переходит в вязкотекучее состояние и его нельзя перерабатывать в экструдерах, так как вязкость его при 350°C все еще высока и составляет около 1010Па-с. Фторопластовую пленку готовят значительно более дорогим методом строжки на прецизионных токарных станках.
Фторопласты являются ценнейшим материалом для изготовления деталей аппаратуры, прокладок, листов, пленок, труб, стержней и других изделий, эксплуатируемых при повешенной температуре в сильноагрессивной среде. Однако фторопласты трудно перерабатываются в изделия. Фторопласт обладает ползучестью и плохо работает под нагрузкой. Механические свойства его могут быть улучшены путем армирования стекловолокном.
Фторопласты проявляют гидрофобные свойства – не смачиваются водой, находящейся на поверхности образцов полимеров. Из политетрафторэтилена изготавливают тонкие пористые мембраны сложной структуры, которые используются для изготовления одежды по технологии GORE-TEX (Рис. 6.7).
Рис. 6.7. Схема расположения капли воды на поверхности мембраны из политетрафторэтилена.
Мембрана содержит почти 1,5 миллиарда микроскопических пор на 1см2. Размеры пор в 20 тысяч раз меньше капли воды, поэтому вода извне не просачивается сквозь мембрану. Одновременно поры в среднем в 75 раз больше диаметра молекул воды и молекулы свободно проходят через мембрану. Мембраны используют в производстве одежды и обуви. Молекулы водяного пара свободно выходят из одежды, обуви не пропуская вовнутрь капли воды. Мембраны проявляют свойства: долго сохраняют водонепроницаемость, активно дышат, морозостойки, устойчивы к изгибу, долговечны, задерживают даже сильный ветер.
Полиимид.
Полиимид – класс термостойких полимеров, ароматическая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость (рис. 6.8.).
O O
C C
N N O
C C
O O n
Рис. 6.8. Структурная формула фрагмента макромолекулы полиимида
Полиимидная пленка работоспособна при 200°C в течение нескольких лет, при 300°C до 1000 часов, при 400°C до 6 часов. Кратковременно плёнка не разрушается даже в струе плазменной горелки. При некоторых специфических условиях полиимид превосходит по температурной стойкости даже алюминий. Так, если к пленке или фольге прикасаются нагретым стержнем и определяется температура, при которой образец разрушается за 5 секунд (температура нулевой прочности), то для алюминия она составляет 515°C, для полиимида 815°C. Полиимид, в отличие от фторопласта, легко подвергается травлению в концентрированных щелочах, что позволяет готовить сквозные отверстия в пленке. Таким методом получают электрические переходы при формировании многослойных коммутационных плат на полиимидной пленке. Полиимид вполне стабилен при нагреве в вакууме, поэтому его используют как подложки гибких тонкопленочных коммутационных плат (резистивные элементы на таких подложках не изготавливают). В отличие от фторопласта полиимид пригоден и для многослойных плат благодаря тому, что позволяет изготовлять переходные отверстия диаметром 70 – 100 микрон. Полиимид является слабополярным среднечастотным материалом. Полиимид обладает влагопоглощением. Полиимид выпускается в различных видах.
1. Пленка толщиной 8 – 100 мкм, в том числе фольгированная.
2. Лак ПАК, стойкий после высыхания при температурах 200 – 250оС, ограниченно при 300оС, кратковременно при 400оС.
3. Пресс-материал для получения изделий горячим прессованием при 320оС и давлении 100МПа.
4. Пенопласт (пенополиимид) с плотностью 0,8 – 2,5г/см, применяющийся в качестве тепло- и электроизоляционного материала для температур – 180 - + 250оС.
5. Стеклопластик на основе полиимида, стойкий до 300оС, и углепластик, не теряющий механической прочности при 32оC.
6. Изоляционная лента, стойкая при температуре до 230оС.
Недостаток полиимида состоит в повышенном влагопоглощение (1–3% за 30 суток), поэтому полимер нуждается в технологической сушке (особенно при изготовлении изделий из пресс-порошков) и защите.
Полиакрилаты.
Полиакрилаты - продукты полимеризации производных акриловой кислоты CH2=CH-COOH. Наибольшее распространение получил полиметилметакрилат - продукт полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты CH2=CCH3COOCH3. Полимерная форма полиметилметакрилата имеет химическую формулу (-CH2-CCH3COOCH3-)n (рис. 6.9.).
Н Н Н Н СН3
СН3 СН3 СН3
С С С С С
С С С
Н Н Н Н C=O
C=O C=O C=O
O
O O O
СН3 n
СН3 СН3 СН3
Рис. 6.9. Структурная формула фрагмента молекулы полиметилметакрилата (слева) и звена макромолекулы (справа).
Получают полиметилметакрилат эмульсионным, блочным и лаковым способами. Полиметилметакрилат обладает высокой прозрачностью в видимой области спектра и потому назван органическим стеклом. Органическое стекло - твердый, хорошо формируемый материал. Он не подвергается действию масел, бензина, хорошо поддается механической обработке, легко окрашивается. Органическое стекло применяют для остекления самолетов, автомобилей, для изготовления химической аппаратуры, используют в радиотехнике, для изготовления бытовых изделий. Органическое стекло пропускает ультрафиолетовые лучи, и поэтому его применяют для остекления теплиц.
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 1360; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!