Тугоплавкие металлы и сплавы.

⇐ ПредыдущаяСтр 28 из 77Следующая ⇒

В связи с развитием авиационной и космической техники, атомной энергетики возрастает потребность в тугоплавких металлах и сплавах. К тугоплавким относятся металлы, имеющие температуру плавления выше, чем температура плавления железа 1539°C. Таковыми металлами являются титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, рений, осмий, родий. Металлы платиновой группы платина, палладий также тугоплавки, но по общепринятой классификации их относят к благородным металлам.

Наиболее доступны и широко используются в практике вольфрам, молибден, тантал, титан, цирконий.

Тугоплавкие металлы и сплавы применяют для изготовления деталей самолетов и ракет в электровакуумных и нагревательных приборах, электрических контактах и т.д. Это обусловлено оптимальным сочетанием механических, электрических и физических свойств тугоплавких сплавов.

Все тугоплавкие соединения характеризуются высокой химической стойкостью в агрессивных различных средах, кроме окислительных сред, в которых устойчивы лишь некоторые силициды. От металлов силицидные соединения отличают высокая твердость, высокие температуры плавления, практически полное отсутствие способности к упругой и пластической деформации, невысокая стойкость к тепловым ударам, относительно низкие коэффициенты термического расширения.

Основной отличительной особенностью почти всех тугоплавких соединений являются их высокие огнеупорные свойства - проявление стойкости против действия расплавов металлов, сплавов, шлаков, штейнов и иных расплавов. Это обусловило использование тугоплавких соединений для изготовления защитных чехлов металлических термопар, термопар для измерения температур расплавленных сталей, чугунов, сплавов черных и цветных металлов и позволяет осуществлять непрерывный контроль теплового режима мартеновских печей, конвертеров, вагранок. Вольфрамовый электрод применяется в электродуговых установках для замыкания электрической дуги.

Тугоплавкие соединения широко используются в качестве нагревательных элементов электрических печей сопротивления. Подобные печи составляют основу материальной базы производства наукоёмких материалов. Нагреватели вакуумных печей на основе карбида ниобия работают до рекордных температур 3000 °С.

Однако тугоплавкие металлы имеют и недостатки. Прежде всего, они склонны к хрупкому разрушению, так как им присуща высокая температура хладноломкости. Примеси внедрения, такие, как C, N, Н, О, еще более повышают ее. Наиболее чистые металлы, получаемые зонной очисткой, имеют порог хрупкости в области минусовых температур и хорошую пластичность при комнатной температуре. Так, если для металлокерамического молибдена температура перехода в хрупкое состояние составляет +200°C, то для молибдена, полученного зонной плавкой в вакууме, порог хрупкости равен -196 °С.

Тугоплавкие металлы обладают низкой жаростойкостью. При температуре свыше 400 – 600°C их нужно защищать от окисления, иначе свойства тугоплавких металлов и сплавов резко ухудшаются. Для этих целей применяют металлические, интерметаллические и керамические покрытия. Для молибдена и вольфрама в качестве защитных покрытий наиболее часто используют силицидные покрытия (MoSi₂, WSi₂). При работе деталей в вакууме, инертных средах необходимость в защитных покрытиях отпадает. Не требуется защитных покрытий для деталей и сплавов хрома, так как он обладает жаростойкостью до 1000°C из-за образования плотной тугоплавкой оксидной пленки Cr₂О₃. Высокая окисляемость тугоплавких металлов создает определенные проблемы при осуществлении некоторых технологических процессов при производстве деталей и узлов из них, особенно при литье, сварке, горячей обработке давлением.

На основе тугоплавких металлов созданы жаропрочные сплавы, предназначенные для работы в условиях высоких температур, составляющих 1100 – 1700°C, а для сплавов вольфрама для температур до 2500 – 3000°С. В сплавах упрочнение достигается за счет дисперсионных частиц (оксидов, карбидов и др.), дисперсионного твердения и деформационного упрочнения.

Сплавы молибдена легированы Zr, Ti, Hf, Nb, W, которые образуют с молибденом твердые растворы и упрочняют его. Для увеличения пластичности в сплав могут добавлять Re. Низколегированными сплавами молибдена являются сплавы ВМ1, ЦМ2А, ВМ2, системы Mo—Ti—Zr, содержащие 0,08 - 0,4% Zr, 0,2 - 0,4% Ti и < 0,01% С. Большей жаропрочностью обладают гетерофазные, термически упрочняемые сложнолегированные сплавы: ВМЗ, ЦМВЗО, ЦМВ50, ЦМ10. В сплавы этого типа внедрены углерод и карбидообразующие добавки Ti, Zr, Та, Hf и др. Для повышения длительной прочности в большом количестве (30% и 50%) вводится вольфрам. Сплавы маркируются как ЦМВ30 и ЦМВ50. Сплав ЦМ10 относится к свариваемым сплавам из-за уменьшения в нем содержания углерода и элементов внедрения.

Сплавы на основе вольфрама могут быть легированы Nb, Та, Mo, Zr, Hf, Re, С и др. Различают однофазные сплавы вольфрама, созданные на основе твердых растворов и гетерофазные, упрочненные дисперсионными частицами карбидов, боридов и оксидов. К однофазным относятся сплавы системы W - Nb и W - Мо, к группе гетерофазных сплавы системы W – Ta - C (сплав ТСВ).

Свойства вольфрамовых, молибденовых, как и других тугоплавких металлов, можно повысить за счет гидроэкструзии. Гидроэкструзия позволяет, в результате протекания сложных дислокационных процессов, получать в деталях тонкую полигонизационную структуру и, как следствие, высокие и стабильные механические свойства.

Основными легирующими элементами для создания сплавов на основе ниобия являются химические элементы W, Mo, Ti, Та, V, Zr, Hf, а также элементы, образующие структуры внедрения C, О, N. Сплавы ВН-2, ВН-3, ВН-4 содержат Мо и Zr (основа сплавов ниобий), сплавы 5ВМЦУ, РН-6С, ИРМН-3 созданы на основе W, Mo, Zr и содержат карбидное упрочнение. Как чистый ниобий, так и его сплавы активно взаимодействуют при нагреве с атмосферными газами кислородом, азотом и водородом, что требует применения защитных покрытий.

Сплавы тантала, как и ниобиевые сплавы, относятся к группе относительно пластичных сплавов. Тантал, полученный электродуговой плавкой и, особенно, электронно-лучевой деформируется даже при комнатной температуре. Однако он обладает высокой активностью к взаимодействию с газами с образованием нитридов, оксидов, карбидов, гидридов, что отрицательно сказывается на свойствах готовых изделий, сварных и паяных соединений. Легирование тантала W, Zr, Hf и другими элементами способствует его упрочнению, но снижает пластичность.

Сплавы хрома, как и чистый хром, обладают очень высокой стойкостью к окислению, вплоть до 1000 - 1100°С. Стойкость увеличивается за счет легирования элементами W, V, Ni, Ti, Y (сплавы ВХ-1И, ВХ-2, ВХ-4), а также Мо, Zr, Та. Сплавы ВХ-1, ВХ-1И, ВХ-2, ВХ-2И являются малолегированными, пластичными. Сплав ВХ-4 относится к высоколегированным, но одновременно достаточно пластичный. Сплавы М-140, М-142, М-146 малопластичны, но обеспечивают высокие значения длительной прочности. Недостаточная пластичность сдерживает более широкое применение в промышленности этих сплавов. Наряду с применением тугоплавких металлов и сплавов на их основе как материалов для различных изделий, сплавы имеют для промышленности большое значение как легирующие добавки.

Ренийсочетает высокие механические и упругие свойства, коррозионную стойкость. Сплавы рения с молибденом, никелем характеризуются высокой прочностью при повышенной температуре.

Цирконийотносится к числу наиболее широко применяемых тугоплавких металлов благодаря его достаточной распространенности в природе, коррозионной стойкости, технологичности. Для повышения механических свойств цирконий тщательно очищают, подвергают наклепу. Этот металл активно взаимодействует с водородом, кислородом и азотом с образованием химических соединений. Циркониевые детали применяют в качестве геттеров - конструкционных элементов в вакуумных приборах, поглощающих газы за счет химической сорбции. Легированные оловом, железом, хромом и никелем сплавы на основе циркония используют в качестве конструкционных материалов в атомной энергетике. Тепловыделяющий элемент (ТВЭЛ), в котором происходит деление ядер урана, является одной из основных конструкционных деталей ядерных электростанций. Стенки ТВЭЛ изготавливают из циркония.

Сверхпроводящие материалы.

Понижение температуры способствует монотонному падению электросопротивления проводниковых материалов. Некоторые материалы и сплавы при значениях температуры, близких к абсолютному нулю, приобретают свойство сверхпроводимости, характеризующейся аномально низким удельным электросопротивлением (около 10^-25 Ом*м). Такие материалы называют сверхпроводящими.

Термин сверхпроводимость обозначает, что проводимость бесконечна, сопротивление равно нулю.

Явление сверхпроводимости открыто в 1911 году голландским физиком X. Камерлинг-Оннесом, впервые получившим жидкий гелий и открывшим путь к систематическим исследованиям материалов при температурах, близких к абсолютному нулю. Камерлинг-Оннес обнаружил, что при 4К ртуть полностью теряет электрическое сопротивление и становится сверхпроводником (СП). В 1933 году В. Мейснер и Р. Оксенфельд показали, что СП одновременно является идеальным диамагнетиком, то есть полностью выталкивает линии магнитного поля из объема СП.

Теоретически сверхпроводимость была объяснена только в пятидесятых годах двадцатого века физиками Бардиным, Купером, Шрифером – теория БКШ. Согласно теории явление сверхпроводимости обусловлено образованием пар электронов с противоположными спинами и импульсами. В проводнике, находящемся в обычном состоянии, каждый электрон взаимодействует с положительными ионами решетки, образуя «положительно заряженную область». При снижении температуры до критической электроны перестают взаимодействовать с ионами решетки и образуют пары, которые могут привести к реализации явления сверхпроводимости. С повышением температуры при тепловом движении электропроводных пар они разрушаются, и сверхпроводник приобретает обычную проводимость. Под действием магнитного поля, напряженность которого превосходит критическую, сверхпроводимость проводника также исчезает.

Переход металла в состояние сверхпроводимости представляет собой фазовое превращение. В настоящее время сверхпроводимость обнаружена у 10 непереходных из 24 переходных металлов.

Примеси оказывают существенное влияние на свойства сверхпроводящих металлов. Металлические примеси оказывают меньшее влияние на температуру перехода в сверхпроводящее состояние, которая обозначается как Т_кр или Т_с. Сверхпроводящие металлы образуют сплавы со свойствами сверхпроводимости. К наиболее перспективным сверхпроводящим относят сплавы систем Nb-Zr, Nb-Ti, V-Ti, Ta-Ti. Сплав Nb + 60% Ti имеет Т_кр= 10К.

Наиболее высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние характеризуются интерметаллические соединения со структурой типа b-W(А₃В), где A-Ti, V, Cr, Zn, Nb; B-Al, Si, Ga, Ge, Sn. Для соединения Nb₃Ga T = 20,3K, Nb₃Ge - T_Kp = 23,2K.

Сверхпроводимость открывает фантастические возможности для создания эффективных систем производства, накопления и передачи энергии на большие расстояния, сверхмощных генераторов, высокоскоростного транспорта на магнитной подушке, мощных магнитных систем, необходимых для осуществления термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц, сверхбыстрых компьютеров и чувствительных диагностических устройств, способных реагировать на мельчайшие отклонения в психическом состоянии человека. Однако длительное время на пути к практической реализации этих идей существовала фундаментальная преграда — крайне низкая температура перехода в СП-состояние, называемая также критической температурой. За 75 лет ее удалось поднять до 23,2K (рекордсменами оказались сплавы ниобия с германием), что означало необходимость использования в качестве хладагента дорогого и крайне капризного в эксплуатации жидкого гелия.

Громом среди ясного неба стала публикация 18 октября 1986 года в журнале "Zeitschrift fur Physik" статьи швейцарских ученых И. Беднорца и К. Мюллера о способности керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La_2-_x,Ba_xCuO₄) переходить в СП-состояние при 30 К.

Самым поразительным в этом открытии было то обстоятельство, что сверхпроводимость проявляли не особые органические или полимерные структуры, на которые возлагали надежды физики-теоретики, а оксидная керамика, для которой более характерны диэлектрические свойства.

Февраль 1987 года — исследователи Техасского университета синтезируют СП-керамику из оксидов бария, иттрия и меди YBa₂Cu₃O_7-_x с критической температурой T_c = 93К, то есть выше точки кипения жидкого азота.

В апреле 1987 года были созданы первые образцы СП оксидных пленок и покрытий, проволок и соленоидов, показавшие, что высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП) может стать технической реальностью. Большинство ВТСП - материалов являются исключительно сложными по составу оксидными фазами переменного состава, крайне чувствительными к условиям синтеза, термообработки и последующей эксплуатации. Они по праву получили название химических СП, так как именно химические факторы (состав, кристаллическая и керамическая структура, способ приготовления и переработки исходных реагентов, условия термической обработки и спекания) в первую очередь определяют важнейшие технические параметры СП, будь то критическая температура, критическое магнитное поле или критическая плотность тока.

Рекордсменом является материал HgBa₂Ca₂Cu₃O₈₊_x (Hg-1223), имеющий критическую температуру 135К. При наложении внешнего давления 350 тыс. атм. температура перехода возрастает до 164К, что лишь на 19К уступает минимальной температуре, зарегистрированной в природных условиях на поверхности Земли (рис. 5.2, 5.3.).

J.G.Bednorz, K.A.Muller Nobel Prize 1987

Kamerling Onnes: Жидкий He, “плохой металл” Hg T_c ~ 4 K ммеметаллметалл” Hg T_c ~ 4 K

Е.В.Антипов, С.Н.Путилин и др.: Hg-ВТСП T_c ~ 4+130 K

“ химическая ”

эволюция

Рис. 5.2. Последовательность открытия веществ, проявляющих сверхпроводящие свойства.

Рис. 5.3. Возможные области применения материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью.

Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 384; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 23 24 25 26 272829 30 31 32 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!