Портландцемент. Шикізат материалдары 16 страница
Сульфатпен қосылмаған сілтілер өз алдарына КС23S12, NС8S3, КС8S3 сияқты қосылыстар түзеді.
Шикізат құрамындағы қоспалар аз мөлшерде болса да қатты фазалы реакцияның жүруіне үлкен әсерін тигізеді. Осының нәтижесінде, минералдардың түзілу процесін тездетіп оңай балқығыш заттар пайда болады. Шикізат қоспасында 700...800 ºC температурада сұйық фаза пайда бола бастайды. Реакцияның жүруіне су буының да әсері зор, себебі ол күшті катализатор болып табылады.
Осы кезеңде қатты фазалы реакцияның нәтижесінде 10...15 %-тей С3S түзіледі. Сонымен пештің экзотермиялық реакциялар алабының соңында портландцементтің шихтасы С2S, С3А, С4АF, 10...15 % С3S минералдарынан, КС23S12 , NС8S3 пен байланыспаған СаО-дан, С5А3, С2F минералдарынан тұрады.
Қатты күйдегі реакциялардың жылдамдығы бірнеше факторларға байланысты. Бұл реакциялар жылдам жүреді егер: а) температура жоғарыласа; б) әрекеттесетін материалдардың кристалдық торлары қопсыған болса (ыдырау, полиморфизм, қосындылар арқылы); в) компоненттер майда ұнтақталса; г) газды атмосферада процесті катализдейтін қоспалар болса (мысалы су буы).
Енді әр-түрлі жеке жүйелерде жүретін процестерді қарастырайық.
CaO – SiO2 жүйесі. Силикаттар пайда болу реакциялары СаО-мен SiO2-нің кристалдарының жанасқан жерінен басталады. Са2+-нің SiO2-ге диффузиялану жылдамдығы Si4+-тің СаО-ға диффузиялану жылдамдығынан жүздеген және мыңдаған есе жылдам.
|
|
|
Әрекеттесудің бастапқы мезгілінде Ca2+ иондары артық болған кезде SiO2 кристалдарының бетінде
| |
–Si–O– Si–
| |
байланыстар үзіліп аморфты құрылымды силикаттар пайда болады. Ол силикаттардың құрамы СаО мен SiO2 қатынасына, олардың табиғатына және майдалығына, каталитикалық араласпалардың түріне және мөлшеріне байланысты.
П.П. Будниковтың айтуы бойынша бірінші болып кальций ортосиликаты түзіледі Са2[SiO4]. Одан кейін орталық өнім ретінде ранкинит Са3[Si2O7] және волластонит Са3[SiO3] пайда болады. Олар [Si2O7]6- анионды топтастыру мен және [SiO3]2- шынжырлармен сипатталады.
Силикаттардың сатылы пайда болу процестері келесі:
(4.12)
Натрий, кальций, калийдің хлорлы, фторлы, сульфатты қосылыстары бар кезде силикат пайда болу процестері жеделдетіледі. Олардың каталитикалық әсері силикаттар пайда болу реакциясының температурасын 50...200 0С төмендегендігінен байқалады.
Фторлы, хлорлы тұздар бар кезінде СаСО3–SiO2 жүйесінде кальцийлі спуррит 2(2СаО·SiO2) СаСО3 пайда болады. Бұл минерал 407 0С мен 647 0С аралығында пайда болып температура жоғарылағанда ыдырап, майда кристалды әрекеттесуге қабілеті жоғары Fe кабілеті жоғары C2S және СаО – ға ыдырайды.
|
|
|
Спуррит жұқа талшық тәрізді кристал ретінде пайда болады (Nср= 1,674).
В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев және О.П. Мчедлов-Петросян термодинамикалық анализ арқылы СаО–SiO2 жүйесіндегі минерал пайда болу процессін анықтаған. Бүл жүйеде бірінші болып СS (297 0С), екінші С2S (427 0С), үшінші С3S2 (487 0С) пайда болатынынын анықтаған (4.3-сурет).
| Реакцияның бос энтальпиясы | 
| 4.3-сурет. СаО–SiO2 жүйесінде реакцияның бос энтальпиясының температураға тәуелділігі |
CaO – Al2O3 жүйесі.
СаО–SiO2 жүйесінде CaF2 қосылғанда 950...1170 0С–та аралық фторсиликатты қосылыстар пайда болады: 2СаО·SiO2·CaF2; 2(2СаО· SiO2)·CaF2; 3СаО·2SiO2; 2(2СаО·SiO2)·CaF2. Температура жоғарылағанда бұл қосылыстар ыдырайды.
Хлорлы тұздар силикат пайда болу реакцияларын жеделдетеді, метастабильді кальций хлор силикатының (2СаО·SiO2·СаCl2) пайда болуына алып келеді. Ол температура жоғарылағанда ыдырап (>1100 0C) α'-C2S және СаCl2 пайда болады. Құрамында күкірт бар қосылыстар 1000...1200 0C метастабильді сульфатты спуррит құрайды – (2СаО·SiO2)CaSO4 және 3(2СаО·SiO2)CaSO4. Температура 1400 0C жеткенде олар ыдырайды.
|
|
|
CaO – Al2O3 жүйесі. СаО мен Al2O3 арасындағы әрекеттесу 500...6000С басталады. Сатылы реакциялар келесі тәртіппен жүреді:
(4.13)
Фторлы және хлорлы қосылыстар СА және С5А3 пайда болу температураларын 100...150 0С –ға төмендетеді.
CaO – Fe2O3 жүйесі. СаО мен Fe2O3 әрекеттесуі 250...425 0C аралығында басталады, 600...800 0C–та реакция жеделдетіледі.
Бұл жүйедегі сатылы өзгерістер келесі сызба бойынша жүреді:
(4.14)
Жүйеде CaSO4 болса 1000...1300 0C–та кальций сульфоферриті пайда болады 3СаО∙3Fe2O3∙CaSO4
CaO – Al2O3 – Fe2O3 жүйесі.Бұл үшкомпонентті жүйеде алюмоферриттердің қатты ерітіндісі пайда болады. Оның жалпы формуласы 6СаО·хAl2O3·yFe2O3. Әрекеттесу сатылы жүреді, алғашқыда С5А3 және С2F пайда болады. 1100...1300 0С аралығында С5А3, С2F және СаО әрекеттесу арқылы С6А2F, С6А1,5F1,5 (немесе С4А F), С6АF2 пайда болады. Фторидтер және сульфаттар қатысымен бұл реакциялар жеделдетіледі.
|
|
|
Көп компонентті жүйелер (шикізат қоспасы).
Портландцемент клинкерінің шикізат қоспасын қыздырған оның әрбір жеке компоненттері жоғарыда көрсеткен температуралық өзгерістерге түседі, бір мезгілде олар және олардан пайда болған өнімдер бір-бірімен жанасқан жерінде әрекеттесіп химиялық реакция жүреді.
Сазды минералдар (сулы алюмосиликаттар) СаО-мен әрекеттесіп 400 0С шамасында кальцийлы қосылыстар пайда болуына алып келеді.
Каолинитпен СаО тотығынан құралған шикізат қоспада келесі минерал пайда болу реакциялар жүреді:
(4.15)
Аралық қосылыстар геленит (C2AS) және анортит (CAS2) 800...1000 0С аралығында пайда болып температура 1200 0С–дан асқанда бөлініп кетеді. Олардың мөлшері СаО санына байланысты: СаО көп болса геленит пен анортит аз мөлшерде бөлінеді, ал C2S, C5А3 және C3А жоғарылайды.
Реакция алабында СаО жетіспесе 1200...1300 0С аралығында MgO қатысымен окерманит (2СаО·MgO·2SiO2) және окерманитпен гелениттің қатты ерітіндісі мелилит пайда болады. Дала шпаттары СаО-мен әрекеттескенде 900 0С бастап ыдырайды да, лейцит және қышқыл балқыма пайда болады. Температура 1200 0С асқанда бұл жүйелерде 2СаО·SiO2; 3СаО·Al2O3 және қатты ерітінді К2О·23СаО· 12SiO2 пайда болады. Шикізат қоспаны қыздырған кездегі минералдардың пайда болу тізбегі төменде келтірілген, 0С (4.2-кесте).
4.2-кесте. Шикізат қоспасын қыздырған кездегі минералдардың пайда болу тізбегі
| СаСО3, MgCО3, алюмосиликаты, AI203, Si02, Fe203, СаО, C2S | 600 |
| CaCО3, MgCО3, AS2, Fe2О3, A12О3, SiО2, CaO, C2S, MgO, CA, C2AS | 700 |
| CaCО3, A1203, Si02, CaO, C2S, MgO, C2AS, CF, CS | 800 |
| CaCО3, Si02 , CaO, C2S, MgO, C2AS, CF, CA, C2F, C3A, CS, спуррит | 900 |
| CaCО3, Si02, CaO, C2S, MgO, C2AS, CA, C2F, С3А, CS, Ci2A7 | 1000 |
| CaCО3, Si02, CaO, C2S, MgO, C2AS, C2F, C3A, C12A7, NC8A3, C3S | 1100 |
| CaO, Si02-кристобалит, C2S, MgO, C2AS, C2F, C3A, C12A7, NC8A3, C3S, C4AF | 1200 |
| CaO, Si02-кристобалит, C2S, MgO, C3A, C12A7, NC8A3, C3S, C4AF, KC8A3, KC23S12 | 1300 |
Тепе-теңдіксіз С3S–тің 1200 0С пайда болуы каталитикалық қосылыстардың әсерімен түсіндіріледі.
Каталитикалық қосылыстар (Na2O, K2O, CaSO4, CaF2 т.б.) реакциялардың басталу және аяқталу шекарасын төмендетеді, бірақ тізбелігі сақталады. Қоспалар аралық кешенді қосылыстардың (K2O·23СаО·12SiO2; 3СаО·3Al2O3·CaSO4; 2СаО·SiO2·CaF2 т.б.) пайда болуына алып келуі мүмкін, бұлардың көбісі 1300 0С-қа дейін ыдырап кетеді.
Күйдірілген шикізат қоспада (ҚК=0,90; n=1,9; p=2,3) бос СаО –ның, байланысқан SiO2-нің және қыздырудағы салмақ жоғалулардың (ппп=CO2+H2O) өзгеру сипаттамасы 4.4-суретте келтірілген. Бұл шикізат қоспасы құрамында кальцит, аллофан, каолинит және дала шпаты минералдарын құрайтын тау жынысы негізінде жасалған. СаО-ның қышқыл тотықтармен әрекеттесу реакциясы 1350 0С аяқталған, есеп бойынша 54 % C3S пайда болған.
| ҚКШ, % | 
|
| Температура, К | |
| 4.4-сурет. Температураға байланысты шикізат қоспасындағы бос СаО, байланысқан SiO2 және ҚКш: 1- ҚКШ қыздыру кезіндегі шығындар; 2-байланысқан SiO2; 3- бос СаО, % |
Портландцементтің нақты шикізат қоспаларында әртүрлі мөлшерде натрий, кальций, күкірт, фосфор, марганец, мыс, қорғасын, бор, ванадий қосындылары болады.
Олар күйдірілген шихтада 400...500 0С-та тұрақсыз псевдоэвтектикалық сүйық фаза пайда болуына алып келеді. Олар түйіршектердің бетінде микротамшы немесе жұқа пленка ретінде пайда болады. Бұл алғашқы кезде аз мөлшерде пайда болған біріншілік сұйық фазалар қатты күйдегі реакцияларды жеделдетеді және өте жылдамдатады.
Сонымен 1250...1300 0С қыздырылған портландцементтің шикізат қоспасы қатты күйдегі реакциялар арқылы пайда болған C5А3, C3А, С4АF, C2S, C3S минералдардан және кейбір кешенді қосылыстардан, бос СаО-дан құралады. Температура 1300 0С-тан жоғарылағанда жүйеде сүйық фаза пайда болады.
4.5 Сұйық фазада жүретін реакциялар
4.5.1 Сұйық фазаның құрамы, құрылымы және мөлшері
Температура жоғарылаған сайын түзілген сұйық фазаның мөлшері ұлғайып, қатты фазалы жентектелу (пісу) сұйықтық жентектелуге ауысады. Бұл өзгерісті түйіршіктердің кеуектілігі азайып, тығыздығының артқандығынан көруге болады. Бұрын түзілген клинкер түйіршіктері тығыздығының артуына байланысты шөгіп кетеді. Бірақ, сұйық фазаның түзілуі мен клинкердің жентектеліп бірігуі өте жақсы жүреді.
Сұйық фазаның түзілу температурасы шикізат қоспасының құрамына кіретін тотықтар санына байланысты. Мысалы, СаО-SiO2 жүйесінде сұйық фаза немесе C2S-C3S балқымасы 1900 ºC аралығында түзіледі. Егер осы қоспаға алюминий тотығын қосатын болса сұйық фазаның түзілу температурасы 1455 ºC-қа дейін төмендейді. Клинкердің 96...98 %-і салмағы бойынша мынадай 4 тотықтан тұрады. Олар: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3. Клинкердің ең маңызды жүйесі де осы тотықтардан тұрады: СаО – Al2O3 – SiO2 – Fe2O3. Бұл эвтектикада клинкердің сүйық фазасының құрамы келесі: 54,8 % СаО; 22,7 % Al2O3; 16,5 % Fe2O3, 6,0 % SiO2 . Жүйенің ең ерігіш эвтектикасы 1338 ºC-та түзіледі. Шикізат қоспасының құрамына бұлардан басқа да көптеген тотықтар енеді. Мысалы MgO, K2O, Na2O сияқты тотықтар клинкердің негізгі тотықтарына қарағанда ерігіш келеді. Соның әсерінен сұйық фазаның температурасы 1280 ºC-қа дейін төмендейді. Сөйтіп, цемент шикізаттың жентектелуі 1260...1280 ºC-тан басталады.
СаО – SiO2 – Al2O3 .........................................................1455
СаО – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 ............................................1338
СаО – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – Na2O................................1372
СаО – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – MgO................................1300
СаО – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 – MgO – Na2O...................1280
Шикізат құрамындағы тотықтарды флюстік әсеріне қарай былай орналастырады:
Fe2O3→ Al2O3→ MgO (4.16)
Өндіріс қоспасында сұйық фаза (клинкерлік балқыма) әуелі алюминаттардың, алюмоферриттің басқа да қосалқы қосылыстардың ерігіш эвтектикасы түзілгенде пайда болады. Алюминат пен алюмоферриттер 1400 ºC-та толық еріп сұйыққа айналады. Осы сұйықта шамалы C2S бөлшектерімен байланыспаған СаО да ериді. Түзілген сұйықтың мөлшері қоспаның құрамындағы Al2O3, Fe2O3, MgO тотықтары мен сілтілік тотықтардың (Na2O, К2O) мөлшеріне және Al2O3 пен Fe2O3-тің арақатынасына байланысты. Соңғы екі тотықтың арақатынасын біле отырып реакцияның нәтижесінде қандай қосылыстар (C3А, С4АF әлде С2F) түзілетінін анықтауға болады. Сұйықтықтың мөлшеріне температураның да тигізетін әсері мол. Өндіріс пештеріндегі жентектелу температурасы 1450 ºC-тан аспайды.
Глинозем модулінің мәніне қарай түзілген сұйық фазаның мөлшерін шамамен есептеуге болады. Ол үшін екі жағдайды қарастырайық: 1) р > 1,38 қоспалар; 2) р < 1,38 қоспалар және келесі температуралар:
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 217; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!